Μεθανοθειόλη
Η μεθανοθειόλη (αγγλικά: methanethiol) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και θείο, με χημικό τύπο CH4S, αν και παριστάνεται συχνά και με τους τύπους CH3SH και MeSH.
Αποτελεί το "θειούχο ανάλογο" της μεθανόλης.Η
χημικά καθαρή μεθανοθειόλη, στις "συνηθισμένες συνθήκες", δηλαδή θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο εύφλεκτο αέριο με τη χαρακτηριστική εξαιρετικά έντονη και δυσάρεστη οσμή του σάπιου λάχανου.
Είναι φυσικό συστατικό, που έχει βρεθεί (μεταξύ άλλων) στο αίμα, στον εγκέφαλο, καθώς και σε άλλους ζωικούς και φυτικούς ιστούς.
Απεκκρίνεται με τα ζωικά περιττώματα.
Περιέχεται με φυσικό τρόπο σε αρκετά τρόφιμα, όπως για παράδειγμα σε κάποιους ξηρούς καρπούς και σε (διάφορα) τυριά.
Είναι μία από τις χημικά ουσίες που είναι κυρίως υπεύθυνες για το φαινόμενο της δυσάρεστης αναπνοής, αλλά και για τη μυρωδιά των αερίων εντέρου.
Ανήκει στις θειόλες, που είναι οργανικά παράγωγα του υδροθείου.
Η μεθανοθειόλη συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ, με pKa περί το 10,4.
Αυτή η όξινη ιδιότητά της την κάνει να σχηματίζει άλατα με διαλυμένα σε νερό κατιόντα μετάλλων.
Ονοματολογία
Η ονομασία "μεθανοθειόλη" (δείτε και την "ιστορία" παρακάτω) προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC.
Συγκεκριμένα, το πρόθεμα "μεθ-" δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο "-αν-" δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών στο μόριο και η κατάληξη "-θειόλη" φανερώνει ότι περιέχει μια υδροθειομάδα (-SH), ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για θειόλη.
Μοριακή δομή
Αν εξαιρεθεί το άτομο υδρογόνου της υδροθειομάδας, τα υπόλοιπα σχηματίζουν τετραεδρική δομή με το μεν άτομο του άνθρακα στο κέντρο και τα δε τρία (3) άτομα υδρογόνου καθώς και το άτομο του θείου στις κορυφές.
Η γωνία C-S-H πλησιάζει τη γωνία H-S-H στο υδρόθειο.
Φυσική παρουσία
Απελευθερώνεται, κατά την παραγωγή χαρτιού, ως παραπροϊόν της διεργασίας μετατροπής του ξύλου σε χαρτοπολτό.
Η μεθανοθειόλη απελευθερώνεται, ακόμη, από την αποσύνθεση οργανικής ύλης στα έλη και βρίσκεται στη λιθανθρακόπισσα, στο φυσικό αέριο και στο αργό πετρέλαιο ορισμένων περιοχών.
Υπάρχει, επίσης, σε διάφορα φυτά και ιδιαίτερα σε λαχανικά, όπως τα ρεπάνια.
Στο επιφανειακό θαλάσσιο νερό, η μεθανοθειόλη είναι ένα προϊόν αποσύνθεσης από άλγη του μεταβολίτη διμεθυλοσουλφωνιοπροπανικό οξύ [DMSP, (CH3)2S+CH3CH2COO-].
Τα θαλάσσια βακτήρια φαίνεται ότι αποσυνθέτουν το πρωτεϊνικό θείο, αρχικά σε DMSP και τελικά σε μεθανοθειόλη.
Ωστόσο, η συγκέντρωση μεθανοθειόλης στο θαλάσσιο νερό είναι σχετικά μικρή, συνήθως, μικρότερη από 300 μmole/lit.
Αυτό συμβαίνει, γιατί άλλα βακτηρίδια μετατρέπουν τη μεθανοθειόλη σε διμεθυλοθειαιθέρα (DMS, Me2S), αν και ο περισσότερος από αυτόν παράγεται από άλλη ξεχωριστή μεταβολική οδό διάσπασης θειούχων οργανικών υλών.
Τόσο η μεθανοθειόλη, όσο και ο διμεθυλοθειαιθέρας μεταβολίζονται επίσης από ορισμένα μικρόβια, σχηματίζοντας μεθάνιο (CH4) και υδρόθειο (H2S), σε ανοξικές συνθήκες (δηλαδή σε συνθήκες σχετικής απουσίας οξυγόνου).
Η μεθανοθειόλη ως παραπροϊόν του μεταβολισμού των σπαραγγιών
Η μεθανοθειόλη είναι ένα παραπροϊόν του μεταβολισμού των σπαραγγιών . Η ικανότητα αυτή παραγωγής μεθανοθειόλης, που ανιχνεύεται στα ούρα, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών θεωρούνταν κάποτε ότι είναι ένα γενετικό χαρακτηριστικό.
Ωστόσο, πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η ιδιαίτερη οσμή των ούρων, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών, είναι στην πραγματικότητα ένα φαινόμενο που ισχύει για όλους τους ανθρώπους, ενώ η ικανότητα να ανιχνεύεται μεθανοθειόλη στα ούρα τους, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών, είναι πράγματι ένα γενετικό χαρακτηριστικό (δηλαδή ορισμένων μόνο ανθρώπων) . Τα χημικά χαρακτηριστικά που είναι υπεύθυνα για την αλλαγή της οσμής των ούρων φαίνονται 15 λεπτά μετά την κατανάλωση σπαραγγιών .
Παραγωγή
Με επίδραση υδροθείου (H2S) σε μεθανόλη (CH3OH), παρουσία διοξειδίου του θορίου (ThO2) ή άλλου στερεού όξινου (κατά Λιούις) καταλύτη, όπως η αλουμίνα, παράγεται μεθανοθειόλη : \\mathrm{H_2S + CH_3OH \\xrightarrow[\\triangle]{ThO_2 \\; \\acute{\\eta} \\; Al_2O_3} CH_3SH + H_2O}
Με επίδραση όξινου θειούχου καλίου (KHS) σε αλομεθάνιο (CH3X) παράγεται μεθανοθειόλη : \\mathrm{KHS + CH_3X \\xrightarrow{} CH_3SH + KX} Η αντίδρσση αυτή, όμως, δεν είναι και τόσο αποτελεσματική, γιατί υπάρχει η ακόλουθη παράπλευρη αντίδραση, που ελαττώνει την απόδοση της παραπάνω: \\mathrm{CH_3SH + CH_3X \\xrightarrow{} (CH_3)_2S + HX} Καλύτερα αποτελέσματα έχει η επίδραση θειουρίας (CS(NR2)2) και στη συνέχεια αλκαλική υδρόλυση του ενδιάμεσου προϊόντος : \\mathrm{CH_3X + R_2NCSNR_2 \\xrightarrow{} [CH_3S(NR_2)_2]X} \\mathrm{[CH_3S(NR_2)_2]X + 2NaOH \\xrightarrow{} CH_3SNa + NaX + R_2NCONR_2 + H_2O} \\mathrm{CH_3SNa + HCl \\xrightarrow{} CH_3SH + NaCl} Μια άλλη δυνατότητα είναι η μετατροπή του αλομεθανίου πρώτα σε οργανομεταλική ένωση, μετά επίδραση στοιχειακού θείου και τέλος υδρόλυση της μεθυλοθειομεταλλικής ένωσης που προκύπτει.
Για παράδειγμα, με χρήση λιθίου, έχουμε : \\mathrm{CH_3X + 2Li \\xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3Li + LiX} \\mathrm{CH_3Li + S \\xrightarrow{} CH_3SLi} \\mathrm{CH_3SLi + HCl \\xrightarrow{} CH_3SH + LiCl}
Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH2], δηλαδή CH3Cl + KOH ή με φωτόλυση CH2N2) σε υδρόθειο (H2S), παράγεται μεθανοθειόλη : \\mathrm{H_2S + CH_3Cl + KOH \\xrightarrow{} CH_3SH + KCl + H_2O}
Παράγωγα
1. Η μεθανοθειόλη συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ, οπότε σχηματίζει μεθανοθειολικά άλατα (ή "μεθυλομερκαπτίδια") με βάσεις, όπως το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) : \\mathrm{CH_3SH + NaOH \\xrightarrow{} CH_3SNa + H_2O}
2. Παράγει, επίσης, άλατα και με ορισμένα οξείδια, όπως το οξείδιο του υδραργύρου (HgO) : \\mathrm{2CH_3SH + HgO \\xrightarrow{} (CH_3S)_2Hg + H_2O}
Όπως οι αλκοόλες παράγουν εστέρες με οξέα, έτσι και οι θειόλες παράγουν θειολεστέρες με αυτά.
Π.χ. με επίδραση καρβοξυλικών οξέων σε μεθανοθειόλη : \\mathrm{CH_3SH + RCOOH \\xrightarrow{H^+} RCOSCH_3 + H_2O}
Με επίδραση καρβονυλικών ενώσεων παράγονται θειοκετάλες : \\mathrm{2CH_3SH + >C=O \\xrightarrow{H^+} >C(SCH_3)_2 + H_2O}
Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται 2-μεθυλοθειαιθανόλη : \\mathrm{+ CH_3SH \\xrightarrow{} CH_3SCH_2CH_2OH}
Με επίδραση χλωριούχου χαλκού (CuCl2) παράγεται διμεθυλοδιθειαιθέρας : \\mathrm{2CH_3SH + 2CuCl_2 \\xrightarrow{} CH_3SSCH_3 + Cu_2Cl_2 + 2HCl}
Με οξείδωση μεθανοθειόλης παράγεται μεθανοσουλφονικό οξύ (CH3SO3H) : \\mathrm{CH_3SH + 3HNO_3 \\xrightarrow{} CH_3SO_3H + 3HNO_2} ή \\mathrm{CH_3SH + 3HIO_4 \\xrightarrow{} CH_3SO_3H + 3HIO_3}
1. Με επίδραση φωσφορώδη τριαιθυλεστέρα [(CH3CH2O)3P] παράγεται μεθάνιο (CH4) : \\mathrm{CH_3SH + (CH_3CH_2O)_3P \\xrightarrow{} CH_4 + (CH_3CH_2O)_3PS}
2. Με επίδραση υδρογόνου και με καταλύτη νικέλιο (μέθοδος αποθείωσης Raney) παράγεται μεθάνιο (CH4) : \\mathrm{CH_3SH + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;(Raney)} CH_4 + H_2S}
Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται αιθανοθειόλη και διμεθυλοθειαιθέρας : \\mathrm{CH_3SH + CH_3Cl + KOH \\xrightarrow{} \\frac{3}{4} CH_3CH_2SH + \\frac{1}{4} CH_3SCH_3 + KCl + H_2O}
Εφαρμογές
Η μεθανοθειόλη χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση μεθειονίνης, που χρησιμοποιείται ως διαιτητικό πρόσθετο των πουλερικών και άλλων οικότροφων ζώων . Η μεθανοθειόλη χρησιμοποιήθηκε, επίσης, στις βιομηχανίες παραγωγής πλαστικού, καθώς και ως πρόδρομη ένωση ορισμένων εντομοκτόνων.
Χρησιμοποιήθηκε, ακόμη, παλιά σε ορυχεία: Σε περίπτωση κινδύνου, απελευθερώνονταν και η οσμή της αποτελούσε σημάδι συναγερμού για το προσωπικό.
Επίσης, προστίθεται ως οσμοθέτης στο φυσικό αέριο, στο φωταέριο και στο υγραέριο, για να αποκτήσουν οσμή και να εντοπίζονται έτσι πιο εύκολα οι τυχόν διαρροές τους .
Ασφάλεια
Σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι πολύ τοξική, επιρεάζοντας το κεντρικό νευρικό σύστημα.
Η διαπεραστική της οσμή παρέχει προειδοποίηση, αλλά μόνο όταν βρίσκεται ήδη σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις.
Ως ελάχιστο όριο ανίχνευσης της οσμής της αναφέρονται το 1 ppb . Στις ΗΠΑ το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο έκθεσης στη μεθανοθειόλη είναι 10 ppm.
Η μεθανοθειόλη εμπλάκηκε σε ένα θανατηφόρο δυστύχημα, που κόστησε το θάνατο σε τέσσερεις (4) εργαζόμενους, και τη νοσηλεία σε νοσοκομείο ενός πέμπτου, στις εγκαταστάσεις της DuPont στη Λα Πόρτε του Τέξας, κοντά στο Χιούστον, στις 15 Νοεμβρίου του 2014 .
Πηγές πληροφόρησης
Aναφορές και σημειώσεις
