Υδρόθειο
To υδρόθειο (αγγλικά ΗΠΑ hydrogen sulfide και αγγλικά Ηνωμένου Βασιλείου hydrogen sulphide) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο και θείο, με χημικό τύπο H2S.
Το χημικά καθαρό υδρόθειο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, πολύ δηλητηριώδες, διαβρωτικό, εύφλεκτο και εκρηκτικό αέριο, με τη χαρακτηριστική οσμή των κλούβιων αυγών.
Είναι συχνά το αποτέλεσμα της αναερόβιας βακτηριδιακής αποικοδόμησης οργανικών ουσιών που περιέχουν θείο, σε έλη και αποχετεύσεις.
Επίσης βρίσκεται στα ηφαιστειακά αέρια, στο φυσικό αέριο και στο νερό κάποιων πηγαδιών.
Το ανθρώπινο σώμα επίσης παράγει μικρές ποσότητες υδροθείου και το χρησιμοποιεί ως χημικό μήνυμα.
Διαλυμένο στο νερό, το υδρόθειο είναι γνωστό ως "υδροθειικό οξύ", ένα ασθενές οξύ.
Ο Σουηδός χημικός Καρλ Γουΐλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) πιστώθηκε την ανακάλυψη του υδρόθειου, το 1777.
Φυσική παρουσία
Μικρές ποσότητες υδροθείου βρίσκονται στο αργό πετρέλαιο και στο φυσικό αέριο.
Ιδιαίτερα το τελευταίο μπορεί να περιέχει υδρόθειο σε περιεκτικότητα ως και 90% . Τα ηφαίστεια και κάποιες μεταλλικές πηγές, τόσο θερμές όσο και ψυχρές, εκλύουν επίσης κάποιες ποσότητες υδροθείου, πιθανότατα ως προϊόν υδρόλυσης κάποιων θειούχων ορυκτών: \\mathrm{MS + H_2O \\xrightarrow{} MO + H_2S}
Η ακαδημαϊκή κοινότητα σχολίασε το 2011 ότι αυξημένη συγκέντρωση υδροθείου παρατηρήθηκε στο κοίτασμα του αργού (πετρελαίου) Bakken (Bakken formation crude) και παρουσιάστηκαν προκλήσεις στους "υγειονομικούς και περιβαλλοντικούς κινδύνους, διάβρωση της γεωτρήσεως, προστιθέμενο κόστος σχετικό με το χειρισμό των υλικών και του εξοπλισμού του αγωγού, και επιπλέον απαιτήσεις (κόστους) διύλισης" . Ο Holubnyak et al έγραψε επιπλέον ότι το κοίτασμα Bakken "μπορεί να κλονίσει μέσα από τις τρέχουσες πρακτικές στον τομέα του πετρελαίου".
Ένα άγνωστο ποσοστό των συνολικών παγκόσμιων εκπομπών υδροθείου είναι ανθρωπογενούς προέλευσης.
Κυριότερη αιτία γι' αυτό είναι τα διυλιστήρια, τα οποία αποθειώνουν κάποια θειούχα συστατικά του αργού πετρελαίου, με τη χρήση υδρογόνου, οπότε το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή υδροθείου με αναγωγή, μέσω της διεργασίας Κλάους (Claus process), που είναι πλέον και η κύρια (σύγχρονη) πηγή παραγωγής στοιχειακού θείου.
Άλλες ανθρωπογενείς πηγές που εκλύουν υδρόθειο είναι οι υψικάμινοι ορυκτού άνθρακα, οι χαρτοβιομηχανίες (χρησιμοποιούν τη μέθοδο των θειικών) και τα βυρσοδεψεία.
Γενικά, εκλύεται υδρόθειο, οπουδήποτε στοιχειακό θείο έρχεται σε επαφή με οργανικό υλικό, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες.
Επίσης είναι πιθανό προϊόν αποσύνθεσης θειούχων οργανικών υλικών.
Σημειώνεται, ακόμη, ότι δυο πρωτεϊνικά αμινοξέα, η κυστεΐνη και η μεθειονίνη περιέχουν θείο.
Το υδρόθειο μπορεί νσ περιέχεται με φυσικό τρόπο στο πηγαδίσιο νερό, συχνά ως αποτέλεσμα δράσεις βακτηρίων που ανάγουν θειικά άλατα.
Σε τέτοιες περιπτώσεις, συχνά χρησιμοποιείται όζον για την απομάκρυνσή του.
Μια εναλλακτική μέθοδος είναι η χρήση φίλτρου με διοξείδιο του μαγγανίου (MnO2).
Και οι δυο μέθοδοι οξειδώνουν το υδρόθειο σε λιγότερο τοξικά θειικά παράγωγα.
Παραγωγή
Το υδρόθειο συνήθως λαμβάνεται με απομόνωσή του από κοιτάσματα όξινου φυσικού αερίου, μια ποικιλία φυσικού αερίου με σημαντική (πάνω από 5,7 mg/m³ ή 4 ppm) περιεκτικότητα σε υδρόθειο.
Μπορεί επίσης να παραχθεί με επίδραση υδρογόνου σε τηγμένο θείο: \\mathrm{S + H_2 \\xrightarrow{450^oC} H_2S}
Ακόμη, ιδιαίτερα μεγάλες ποσότητες υδρόθειου λαμβάνονται κατά τη διαδικασία της αποθείωσης του πετρελαίου.
Περίπου 68·106 μετρικοί τόνοι υδρόθειου παράγονται κάθε χρόνο , στη συντριπτική τους ποσότητα ως παραπροϊόν της αποθείωσης του πετρελαίου (του οποίου η παραγωγή είναι περίπου 3,9·109 μετρικοί τόνοι το χρόνο ).
Αυτό συμβαίνει διότι ενώ η μέση περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε θειάφι είναι συνήθως πολύ μικρή (
\\mathrm{FeS + 2HCl \\xrightarrow{} H_2S \\uparrow + FeCl_2}
2. Για καθαρότερη, όμως, λήψη υδρόθειου χρησιμοποιείται περισσότερο το θειούχο αντιμόνιο (Sb2S3) αντί του FeS: \\mathrm{Sb_2S_3 + 6HCl \\xrightarrow{} 3H_2S \\uparrow + 2SbCl_3}
3. Με υδρόλυση θειούχου αργιλίου (Al2S3): \\mathrm{Al_2S_3 + 3H_2O \\xrightarrow{\\triangle} 3H_2S \\uparrow + Al_2O_3}
Ακόμη, το υδρόθειο μπορεί να παραχθεί με τη θέρμανση στοιχειακού θείου μαζί με στερεές οργανικές ενώσεις και ανάγοντας θειούχες οργανικές ενώσεις με υδρογόνο.
Π.χ. : \\mathrm{RSH + H_2 \\xrightarrow{Ni} RH + H_2S}
Το υδρόθειο είναι επίσης παραπροϊόν διαφόρων αντιδράσεων με διαφορετικό στόχο και γι' αυτό, όταν υπάρχει αυτός ο κίνδυνος, πρέπει να παίρνονται οι ανάλογες προφυλάξεις, γιατί η έκθεση προσωπικού σ' αυτό μπορεί να αποδειχθεί μοιραία.
Ιδιότητες
Το υδρόθειο, στις συνηθισμένες συνθήκες, είναι αέριο άχρωμο με δυσάρεστη οσμή.
Υγροποιείται στους -60 °C και στερεοποιείται στους -80 °C.
Επίσης και υπό πίεση 17 Atm είναι δυνατή η υγροποίησή του και στους 18 °C.
Είναι διαλυτό στο νερό και στην αιθυλική αλκοόλη.
Το υδρόθειο είναι λίγο βαρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα (μοριακή μάζα υδροθείου = 34,082 amu έναντι μέσης μοριακής μάζας ατμοσφαιρικού αέρα ~28,8 amu).
Ένα μίγμα υδροθείου - αέρα είναι αναφλέξιμο.
Το υδρόθειο καίγεται με το οξυγόνο με γαλάζια φλόγα σχηματίζοντας διοξείδιο του θείου (SO2) και νερό: \\mathrm{H_2S + \\frac{3}{2}O_2 \\xrightarrow{} SO_2 + H_2O + 4.147,2 kJ} Γενικά δρα σαν ένα αναγωγικό αντιδραστήριο.
Σε υψηλή θερμοκρασία ή με παρουσία καταλυτών ανάγει το διοξείδιο του θείου σχηματίζοντας στοιχειακό θείο και νερό: \\mathrm{2H_2S + SO_2 \\xrightarrow{\\triangle} 2S + 2H_2O}
Αυτό είναι εκμεταλλεύσιμο με τη μέθοδο Clauss, που είναι η κύρια μέθοδος μετατροπής υδροθείου (και ομοίως θειολών) σε στοιχειακό θείο : \\mathrm{8H_2S + 5O_2 \\xrightarrow{\\triangle} SO_2 + 7S + 8H_2O}
Το υδρόθειο είναι λίγο διαλυτό στο νερό και δρα σαν ασθενές διπρωτικό οξύ με pKa1 = 6,9 , δίνοντας αρχικά HS-, και pKa2 = 11,96, δίνοντας S2-, ένα ανιόν που υπάρχει μόνο σε πολύ αλκαλικά υδατικά διαλύματα.
Aντιδρά με τα καυστικά αλκάλια σχηματίζοντας δύο σειρές αλάτων, τα "όξινα" και τα "ουδέτερα" θειούχα άλατα, όπως π.χ. το όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) και το (ουδέτερο) θειούχο νάτριο (Na2S): \\mathrm{H_2S + NaOH \\xrightarrow{} NaSH + H_2O} \\mathrm{H_2S + 2NaOH \\xrightarrow{} Na_2S + 2H_2O}
Αρχικά το διάλυμα υδροθείου στο νερό είναι διαυγές, αλλά γίνεται σταδιακά θολό, εξαιτίας της αντίδρασής του με το επίσης διαλυμένο στο νερό οξυγόνο, παράγοντας στοιχειακό θείο, που αρχικά θολώνει το νερό και μετά καθιζάνει αργά: \\mathrm{2H_2S + O_2 \\xrightarrow{} 2S \\downarrow + 2H_2O}
Ακόμη με μερικά κατιόντα μετάλλων σχηματίζει συνήθως σκούρα δυσδιάλυτα θειούχα άλατα που καθιζάνουν.
Για παράδειγμα με οξικό μόλυβδο [(CH3COO)2Pb] σχηματίζει δυσδιάλυτο θειούχο μόλυβδο: \\mathrm{H_2S + (CH_3COO)_2Pb \\xrightarrow{} PbS \\downarrow + 2CH_3COOH} Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί και μια μέθοδο ποιοτικής ανίχνευσης υδροθείου και γενικότερα θειούχων ιόντων, αλλά και των μετάλλων και μεταλλοειδών που καταβυθίζει.
Χαρτί εμποτισμένο σε οξικό μόλυβδο χρησιμοποιείται για την ανίχνευση υδρόθειου, επειδή όταν έρχεται σε επαφή με το τελευταίο γίνεται γκρι, λόγω παραγωγής θειούχου μολύβδου.
Η επίδραση ενός ισχυρού οξέος σε θειούχα μέταλλα απελευθερώνει υδρόθειο.
Αν αέριο υδρόθειο έρθει σε επαφή με πυκνό νιτρικό οξύ έχουμε έκρηξη.
Το υδρόθειο αντιδρά με τις αλκοόλες (ROH) σχηματίζοντας τις αντίστοιχες θειόλες (RSH) :: \\mathrm{H_2S + ROH \\xrightarrow[\\triangle]{ThO_2} RSH + H_2O}
Χρήσεις
Αφαίρεση από καύσιμα
Το υδρόθειο συχνά βρίσκεται στο φυσικό αέριο, στο βιοαέριο και στο υγραέριο.
Μπορεί να αφαιρεθεί με έναν αριθμό τρόπων:
Το αέριο από το οποίο είναι επιθυμητή η αφαίρεση υδροθείου αντλείται σε ένα δοχείο που περιέχει ενυδρο τριοξειδίου του σιδήρου, το οποίο αντιδρώντας με το υδρόθειο παράγει τριθειούχο σίδηρο: \\mathrm{Fe_2O_3 + 3H_2S \\xrightarrow{H_2O} Fe_2S_3 + 3H_2O}
Αν είναι επιθυμητό να αναγεννήσουμε το τριοξείδιο του σιδήρου για νέα χρήση, το δοχείο πλημμυρίζεται με νερό και φυσαλίδες αέρα.
Τότε ο τριθειούχος σίδηρος που παράχθηκε, με την παραπάνω αντίδραση, οξειδώνεται ξανασχηματίζοντας το τριοξείδιο του σιδήρου, ενώ αποβάλλεται και στοιχειακό θείο: \\mathrm{2Fe_2S_3 + 3O_2 \\xrightarrow{} 2Fe_2O_3 + 6S}
Με την ολοκλήρωση της παραπάνω αναγεννητικής αντίδρασης, το δοχείο αδιάζεται από το νερό και μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί ομοίως.
Το πλεονέκτημα αυτού του συστήματος είναι ότι είναι τελείως παθητικό κατά τη διάρκεια της φάσης της αφαίρεσης .
Κύριο άρθρο υδροαποθείωση.
Η υδροαποθείωση είναι μια πιο πολύπλοκη μέθοδος για την αφαίρεση θείου από θειούχα καύσιμα, με σκοπό τη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του θείου, που αποτελούν παράγοντα πρόκλησης για περιβαλλοντικά προβλήματα, όπως η όξινη βροχή και το νέφος αιθαλομίχλης.
Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές
