2-πεντένιο
Τα πεντένια-2 είναι δύο γεωμετρικά ισομερή αλκένια Ε-πεντένιο-2 (trans-πεντένιο-2) και Ζ-πεντένιο-2 (cis-πεντένιο-2).
Έχουν συνοπτικό συντακτικό τύπο CH3CH2CH=CHCH3 και είναι μέλη της ομόλογης σειράς των αλκενίων.
Με βάση το χημικό τύπο του, C5H10, έχει εννέα (9) ισομερή θέσης:
Τα πεντένιο-2 είναι υγρά σε συνθήκες περιβάλλοντος και εξαιρετικά εύφλεκτα.
Στην εμπορική τους μορφή είναι συνήθως αναμεμειγμένα με ίχνη κάποιας χημικής ένωσης (συνήθως κάποια θειόλη), η οποία του δίνει χαρακτηριστική οσμή και έτσι το κάνει εύκολα ανιχνεύσιμα, ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις.
Ονοματολογία
Η ονομασία "πεντένιο-2" προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC.
Συγκεκριμένα, το πρόθεμα "πεντ-" δηλώνει την παρουσία πέντε (5) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο "-εν-" δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη "-ιο" φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.
Τέλος ακολουθείται υποχρεωτικά από τον αριθμό θέσης (-2) του διπλού δεσμού του, γιατί υπάρχει και άλλη δυνατή θέση.
Δομή
Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από δύο (2) άτομα υδρογόνου, ένα αιθύλιο και ένα μεθύλιο ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους με ένα διπλό δεσμό.
Όλα αυτά τα έξι (6) συνολικά άτομα [2 υδρογόνου + 4 (τα 2 με το διπλό δεσμό + το πρώτο άτομο άνθρακα από το αιθύλιο + το άτομο άνθρακα από το μεθύλιο)] είναι ομοεπίπεδα.
Η γωνία \\mathrm{\\widehat{H C H}} είναι 119°, δηλαδή πολύ κοντά στις 120° που προβλέπονται για τον sp2 υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με διπλό δεσμό.
Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση του π-δεσμού.
Ο π-δεσμός στο μόριο του προπενίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του.
Ή περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων.
Πολλές αντιδράσεις του προπενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του προπενίου.
Παραγωγή
Με πυρόλυση αλκανίων (βιομηχανική μέθοδος) παράγονται μίγματα που περιέχουν και πεντένιο-2.
Π.χ.: \\mathrm{CH_3(CH_2)_8CH_3 \\xrightarrow[\\kappa \\alpha \\tau \\alpha \\lambda \\acute{\\upsilon} \\tau \\eta \\varsigma]{\\triangle} CH_3(CH_2)_3CH_3 + CH_3CH_2CH=CHCH_2 }
Με ενδομοριακή αφυδάτωση πεντανόλης-2 παράγονται πεντένια-2.
Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C : \\mathrm{ CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_3 \\xrightarrow[>150^oC]{\\pi .H_2SO_4} CH_3CH_2CH=CHCH_2 + H_2O }
Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από πεντυλοαλογονίδιο-2 παράγονται πεντένια-2 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH_2CH(X)CH_3 + NaOH \\xrightarrow[\\triangle]{ROH} CH_3CH_2CH=CHCH_2 + NaX + H_2O }
Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 2,3-διαλοπεντάνιο παράγονται πεντένια-2 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH(X)CH(X)CH_3 + Zn \\xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CHCH_2 + ZnX_2 }
Με μερική καταλυτική υδρογόνωση πεντινίου-2 παράγεται παράγονται πεντένια-2, με δυνατότητα παραγωγής του ενός ή του άλλου γεωμερικού ισομερούς, ανάλογα με τα αντιδραστήρια : 1.
\\mathrm{ CH_3CH_2C \\equiv CHCH_3 + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} E-CH_3CH_2CH=CHCH_2 } 2.
\\mathrm{ 2CH_3CH_2C \\equiv CHCH_3 + Na + NH_3 \\xrightarrow{} 2 \\; Z-CH_3CH_2CH=CHCH_2 + NaNH_2 }
Με επίδραση φωσφοροϋλιδίου σε αιθανάλη (μέθοδος Wittig) παράγονται πεντένια-2.
Π.χ. : \\mathrm{ Ph_3P^+-CH_2CH_2CH_2^- + CH_3CHO \\xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CHCH_3 + Ph_3PO }
Παράγωγα
\\mathrm{CH_3CH_2CH=CHCH_3 + \\frac{15}{2}O_2 \\xrightarrow{\\triangle} 5CO_2 + 5H_2O + 3285 \\; kJ}
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση).
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα πεντανόλης-2 και πεντανόλης-3 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + H_2SO_4 \\xrightarrow{} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(OSO_3H)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OSO_3H)CH_2CH_3 \\xrightarrow{+H_2O} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_3 + H_2SO_4 } 2.
Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα πεντανόλης-2 και πεντανόλης-3 : \\mathrm{ 3CH_3CH_2CH=CHCH_3 + BH_3 \\xrightarrow{} \\frac{1}{2} [CH_3CH_2CH_2CH(CH_3)]_3B + \\frac{1}{2} [(CH_3CH_2)_2CH)]_3B\\xrightarrow{+3H_2O_2} \\frac{3}{2} CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_3 + \\frac{3}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_3 + H_3BO_3 }
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή.
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα πεντανόλης-2 και πεντανόλης-3 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \\xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(HgOOCCH_3)CH(OH)CH_3 \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH(HgOOCCH_3)CH_3 \\xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_3 + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH] } 4.
Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε πεντένιο-1 απουσία νερού.
Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει σχεδόν ισομοριακό μίγμα 2-μεθυλοπεντεν-2-όλης-1 και 2-αιθυλοβουτεν-2-όλης-1 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HCHO \\xrightarrow{H_2SO_4} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH=C(CH_3)CH_2OH + \\frac{1}{2} CH_3CH=C(CH_2CH_3)CH_2OH }
Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε πεντένια-2 παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 2-αλοπεντανόλης-3 και 3-αλοπεντανόλης-2 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HOX \\xrightarrow{} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH(X)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(X)CH(OH)CH_3 }
\\mathrm{ 2H_2O + X_2 \\xrightarrow{} 2HOX }
Με καταλυτική υδρογόνωση πεντένιων-2 σχηματίζεται πεντάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3 }
1. Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε πεντένια-2 έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό.
Παράγεται 2,3-διαλοπεντάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + X_2 \\xrightarrow{CCl_4} CH_3CH_2CH(X)CH(X)CH_3 } 2.
Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς το διπλό δεσμό.
Παράγεται μίγμα 4-αλο-πεντένιου-2 και 1-αλο-πεντένιου-2: Π.χ. :: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + X_2 \\xrightarrow{\\triangle} x CH_3CH(X)CH=CHCH_3 + (1-x) CH_3CH_3CH=CHCH_2X + HX }
Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε πεντένια-2 παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα πεντυλαλογονίδιου-2 και πεντυλαλογονίδιου-3 : : 1.
Με τον πολικό μηχανισμό: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HX \\xrightarrow{} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(X)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(X)CH_2CH_3 } 2.
Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HX \\xrightarrow{hv \\;\\acute{\\eta}\\; ROOR} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(X)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(X)CH_2CH_3 }
1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3).
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα πενταναμίνης-2 και πενταναμίνης-3.
Π.χ. : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + NH_3 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(NH_2)CH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(NH_2)CH_2CH_3 }
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης.
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα δευτεροταγούς πενταναμίνης-2 και δευτεροταγούς πενταναμίνης-3.
Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα Ν-μεθυλοπενταναμίνης-2 και Ν-μεθυλοπενταναμίνης-3 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CH_3NH_2 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(CH_3)NHCH_3 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(CH_2CH_3)NHCH_3 } 3.
Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης.
Παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα τριτοταγούς πενταναμίνης-2 και τριτοταγούς πενταναμίνης-3.
Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα N,N-διμεθυλοπενταναμίνης-2 και N,N-διμεθυλοπενταναμίνης-3 : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CH_3NHCH_3 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(CH_3)N(CH_3)_2 + \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(CH_2CH_3)N(CH_3)_2 }
Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουτένιο παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 2-μεθυλοπεντανάλης και 2-αιθυλοβουτανάλης.
Π.χ.: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CO + H_2 \\xrightarrow[10 - 100 \\; atm, 40^oC-100^oC]{Co \\;\\acute{\\eta}\\; Rh} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH_2CH(CH_3)CHO + \\frac{1}{2} (CH_3CH_2)_2CHCHO }
Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα από 4-αιθυλο-5-μεθυλο-1,3-διοξάνιο και 5-αιθυλο-4-μεθυλο-1,3-διοξάνιο: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + 2HCHO \\xrightarrow[\\chi \\alpha \\mu \\eta \\lambda \\acute{\\eta} \\; \\theta \\epsilon \\rho \\mu o \\kappa \\rho \\alpha \\sigma \\acute{\\iota} \\alpha]{H_2SO_4} \\frac{1}{2}}\\mathrm{+\\frac{1}{2}}
Η διυδροξυλίωση πεντενίου-1, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 : 1.
Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου.
Παράγει πεντανοδιόλη-2,3: \\mathrm{ 5CH_3CH_2CH=CHCH_3 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 5CH_3CH_2CH(OH)CH(OH)CH_3 + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O } 2.
Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου.
Παράγει πεντανοδιόλη-2,3: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + H_2O_2 \\xrightarrow{RCOOH} CH_3CH_2CH(OH)CH(OH)CH_3 } 3.
Μέθοδος Sharpless.
Παράγει πεντανοδιόλη-2,3: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \\xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OH)CH(OH)CH_3 + K_2[OsO_2(OH)_4] } 4.
Μέθοδος Woodward.
Παράγει πεντανοδιόλη-2,3: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + 2RCOOAg + I_2 \\xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OH)CH(OH)CH_3 + 2AgI + 2RCOOH } 5.
Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε πεντένια-2, παρουσία νερού.
Αντίδραση Prins.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα από 2-μεθυλοπεντανοδιόλη-1,3 και 2-αιθυλοβουτανοδιόλη-1,3 :: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HCHO + H_2O \\xrightarrow{H_2SO_4} \\frac{1}{2} CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)CH_2OH + \\frac{1}{2} CH_3CH(OH)CH(CH_2CH_3)CH_2OH}
Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε πεντένια-2, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε αιθανάλη και προπανάλη : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + \\frac{2}{3}O_3 \\xrightarrow[Zn]{H_2O} CH_3CHO + CH_3CH_2CHO }
Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου σε πεντένιο-2 παράγεται πεντεν-3-όλη-2: \\mathrm{CH_3CH_2CH=CHCH_3 + SeO_2 \\xrightarrow{} CH_3CH(OH)CH=CHCH_3 + Se + H_2O }
Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε πεντένιo-2 (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου.
Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε σχεδόν ισομοριακό μίγμα από 4-αιθυλο-5-μεθυλοκυκλοεξένιο και 5-αιθυλο-4-μεθυλοκυκλοεξένιο : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CH_2=CHCH=CH_2 \\xrightarrow{} \\frac{1}{2}}\\mathrm{+\\frac{1}{2}}
Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε πεντένιο-1 έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης.
Π.χ. με αιθίνιο παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα από 4-αιθυλο-5-μεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη και 5-αιθυλο-4-μεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη: \\mathrm{ CH_3CH_2CH_2CH=CH_2 + HC \\equiv CH + CO \\xrightarrow{Co_2(CO)_8} \\frac{1}{2}} \\mathrm{+ \\frac{1}{2}}
Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε πενένιο-2 σχηματίζεται 1-αιθυλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο.
Ταυτόχρονα όμως γίνονται και αντιδράσεις παρεμβολής στους δεσμούς C-H, οπότε παράγονται και εξένια : \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CH_3Cl + KOH \\xrightarrow{} KCl + H_2O + \\frac{3}{11} CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + \\frac{3}{11} CH_3CH_2CH_2CH=CHCH_3 + \\frac{2}{11} (CH_3)_2CHCH=CHCH_3 + \\frac{1}{11} +} \\mathrm{+ \\frac{1}{11} CH_3CH_2CH=C(CH_3)_2 + \\frac{1}{11} CH_3CH_2C(CH_3)=CHCH_3 + \\frac{1}{11}}
1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CΝο1H2-H: 3.
2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό CΝο2H2-H: 1.
3. Παρεμβολή στον (1) δεσμό CΝο3H2-H: 1.
4. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CH-H: 2.
5. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CΝο5H2-H: 3.
6. Προσθήκη στον (ένα διπλό) δεσμό: 1.
Προκύπτει επομένως μίγμα εξενίου-3 ~27%, εξενίου-2 ~27%, 4-μεθυλοπεντένιου-2 ~18%, 2-μεθυλοπεντένιου-2 ~9%, 3-μεθυλοπεντένιου-2 ~9% και 1-αιθυλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιου ~9%.
\\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + CH_2I_2 + Zn \\xrightarrow{} ZnI_2 + }
Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε πεντένια-2 σχηματίζεται 1-αιθυλο-2-μεθυλοξιράνιο.
Π.χ.: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + \\frac{1}{2}O_2 \\xrightarrow[1-2MPa,\\; 280^oC]{Ag} }
Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού πεντένιου-2, που όλα παράγουν β-πολυπεντυλένιο : 1.
Κατιονικός.
Π.χ.: \\mathrm{ vCH_3CH_2CH=CHCH_3 \\xrightarrow{H^+} [-CH(CH_2CH_3)CH(CH_3)-]_v } 2...
Ελευθέρων ριζών.
Π.χ.: \\mathrm{ vCH_3CH_2CH=CHCH_3 \\xrightarrow{ROOR} [-CH(CH_2CH_3)CH(CH_3)-]_v }
Κατά το φωτοχημικό διμερισμό πεντένιου-2 σχηματίζεται 1,3-διαιθυλο-2,4-διμεθυλοκυκλοβουτάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{2CH_3CH_2CH=CHCH_3 \\xrightarrow{hv} }
Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε πεντένιο-2 απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi).
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-αιθυλο-2-μεθυλοξετάνιο: \\mathrm{ CH_3CH_2CH=CHCH_3 + HCHO \\xrightarrow{hv} }
Αναφορές και σημειώσεις
Πηγές
