Βαλίνη
Η βαλίνη ή 2-αμινο-3-μεθυλοβουτανικό οξύ (συμβολίζεται με Val ή V) είναι ένα α-αμινοξύ με σύντομο συντακτικό τύπο (CH3)2CHCH(NH2)COOH.
Η L-βαλίνη είναι ένα από τα πρωτεϊνικά αμινοξέα.
Οι τριπλέτες της είναι: GUU, GUC, GUA και GUG.
Ανήκει στα απαραίτητα αμινοξέα, δηλαδή σε αυτά που δεν μπορεί να βιοσυνθέσει ο ανθρώπινος οργανισμός και πρέπει να λαμβάνονται έτοιμα, με την τροφή.
Ταξινομείται ακόμη στα "μη πολικά" ή "υδρόφοβα" αμινοξέα, αφού R = iPr, μη πολικό.
Πλούσιες πηγές βαλίνης, για τον άνθρωπο, είναι οι ακόλουθες τροφές: τυρί, ψάρια, πουλερικά, φυστίκια, σουσάμι (και παράγωγα, όπως χαλβάς) και φακές.
Μαζί με τη λευκίνη και την ισολευκίνη, η βαλίνη ανήκει στα τρία (3) πρωτεϊνικά αμινοξέα που έχουν διακλάδωση στην ανθρακική τους αλυσίδα.
Το όνομά της προέρχεται από το φυτό "βαλεριάνα" (ή νάρδος).
Στη δρεπανοκυτταρική αναιμία, η βαλίνη (υδρόφοβο αμινοξύ) αντικαθιστά το γλουταμινικό οξύ (υδρόφιλο αμινοξύ) στην αιμογλοβίνη.
Εξαιτίας της αλλαγής αυτής η αιμογλοβίνη δε λειτουργεί πλέον σωστά.
Ισομέρεια
Με βάση το χημικό τύπο της, C5H11NO2, έχει τουλάχιστον τα ακόλουθα 175 ισομερή θέσης:
Δομή
Παραγωγή
Για τον ανθρώπινο οργανισμό είναι απαραίτητο αμινοξύ, δηλαδή δεν μπορεί να βιοσυνθεθεί, αλλά πρέπει να λαμβάνεται με την τροφή, η οποία πρέπει να περιέχει πρωτεΐνες που την περιέχουν.
Ωστόσο, τα φυτά την βιοσυνθέτουν, μέσω αρκετών σταδίων, αρχίζοντας από το πυροσταφυλικό οξύ.
Ένα εναλλακτικό προϊόν της ίδιας βιοσυνθετικής οδού είναι η λευκίνη.
Ενδιάμεσα παράγεται α-κετοβαλερικό οξύ που υφίσταται αναγωγική αμμωνίωση με γλουταμινικό οξύ.
Τα ένζυμα που μετέχουν στη βιοσύνθεση της βαλίνης είναι τα ακόλουθα :
Ρακεμικό μίγμα βαλίνης μπορεί να παραχθεί μέσω αλογόνωσης του ισοβαλερικού οξέος: \\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2COOH + X_2 \\xrightarrow{P} (CH_3)_2CHCHXCOOH + HX}
1. Το α-αλοξύ που προκύπτει έτσι, επιδράται με αμμωνία : \\mathrm{(CH_3)_2CHCHXCOOH + 2NH_3 \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + NH_4X}
2. Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και αλαμίνης με εστεροποίηση για "προστασία" της καρβοξυλομάδας : \\mathrm{ (CH_3)_2CHCHXCOOH + ROH \\stackrel{-H_2O}{\\overrightarrow\\longleftarrow} (CH_3)_2CHCHXCOOR \\xrightarrow[|Et_2O|]{+Mg} (CH_3)_2CHCH(MgX)COOR \\xrightarrow[-MgX_2]{+NH_2X} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOR \\stackrel{+H_2O}{\\overrightarrow\\longleftarrow} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + ROH}
3. Με φθαλιμιδικό κάλιο (σύνθεση Gabriel) : \\mathrm{+ (CH_3)_2CHCHXCOOH \\xrightarrow[+2H_2O]{-KBr} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH +}
Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH3) σε μεθυλοπροπανάλη [(CH3)2CHCHO) : \\mathrm{(CH_3)_2CHCHO + HCN + NH_3 \\xrightarrow{-H_2O} (CH_3)_2CHCH(NH_2)CN \\xrightarrow{+2H_2O} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + NH_3}
Με αναγωγική αμμωνίωση 3-μεθυλο-2-οξοβουτανικού οξέος :: \\mathrm{(CH_3)_2CHCOCOOH + 2NH_3 \\xrightarrow{-H_2O} (CH_3)_2CHC(=NH)COONH_4 \\xrightarrow[Ni]{+H_2} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COONH_4 \\xrightarrow{+HCl} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + NH_4Cl}
Από 3-μεθυλο-2-νιτροβουτανικό οξύ με αναγωγή : \\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NO_2)COOH + 2Fe + 6HCl \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + 2FeCl_3 + 2H_2O}
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCHXCOOH + AgNO_2 \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NO_2)COOH + AgX \\downarrow}
Από ισοπροπυλομηλονικό οξύ με μετροπή σε μονοαμίδιο και αποικοδόμηση-μετάθεση Hofmann : \\mathrm{HOOCCH[CH(CH_3)_2]COOH + ROH \\xrightarrow{} HOOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + H_2O} \\mathrm{HOOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + SOCl_2 \\xrightarrow{} ClOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + SO_2 + HCl } \\mathrm{ClOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + NH_3 \\xrightarrow{} H_2NOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + HCl } \\mathrm{H_2NOCCH[CH(CH_3)_2]COOR + KBrO \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOR + KBr + CO_2 } \\mathrm{(CH_3)_2CHCH(NH_2)COOR + H_2O \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + ROH }
Από 2-αμινο-3-μεθυλοβουτανονιτρίλιο με υδρόλυση: \\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)CN + 2H_2O \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + NH_3}
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCHO + NH_4Cl + NaCN \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)CN + H_2O + NaCl}
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
1. Η πιο χαρακτηριστική είναι η αμφολυτική διάστασή της: \\mathrm{(CH_3)_2CHCH(NH_2)COO^- \\begin{matrix} +H^+ \\\\ {\\rightleftarrows} \\\\ \\; \\end{matrix} \\begin{Bmatrix} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH \\\\ \\uparrow \\downarrow \\\\ (CH_3)_2CHCH(NH_3^+)COO^- \\end{Bmatrix} \\begin{matrix} +H^+ \\\\ {\\rightleftarrows} \\\\ \\; \\end{matrix} (CH_3)_2CHCH(NH_3^+)COOH}
2. Παραγωγή αλάτων με οξέα και βάσεις.
Π.χ.: \\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + HCl \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_3Cl)COOH} και \\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + NaOH \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(NH_2)COONa + H_2O}
Αντιδρά με αλκοόλες σχηματίζοντας αμινεστέρες.
Αποτελεί και μέθοδο "προστασίας" της καρβοξυλομάδας.
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + ROH \\rightleftarrows (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOR + H_2O}
Με επίδραση αλκυλοαλογονιδίων σχηματίζονται δευτεροταγή αμινοξέα: \\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + RX \\xrightarrow{} RNHCH[CH(CH_3)_2]COOH + HX}
Με επίδραση ακυλοαλογονιδίων σχηματίζονται δευτεροταγή αμιδοξέα.
Αποτελεί και μέθοδο "προστασίας" της αμινομάδας, αφού τα αμίδια υδρολύονται.
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + RCOX \\xrightarrow{} RCONHCH[CH(CH_3)_2]COOH + HX}
Με επίδραση νιτρώδους οξέος πρακτικά αντικαθίστανται η αμινομάδα με υδροξυλομάδα.
Παράγεται 3-μεθυλο-2-υδροξυβουτανικό οξύ: \\mathrm{(CH_3)_2CHCH(NH_2)COOH + HNO_2 \\xrightarrow{} (CH_3)_2CHCH(OH)COOH + H_2O + N_2}
Αναφορές και σημειώσεις
Πηγές
