Σιλάνιο
Το (μονο)σιλάνιο (αγγλικά: silane) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει πυρίτιο και υδρογόνο, με χημικό τύπο SiH4.
Θεωρείται ότι είναι το πυριτιούχο ανάλογο του μεθανίου.
Το χημικά καθαρό σιλάνιο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο τοξικό, εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο, με μια έντονη, απωθητική οσμή, που μοιάζει κάπως με αυτήν του αιθανικού οξέος . Από πρακτικής άποψης, το σιλάνιο ενδιαφέρει ως πρόδρομη ένωση για την παραγωγή (καθαρού) στοιχειακού πυριτίου.
Το 1857, οι Γερμανοί χημικοί Χάινριχ Μπουφ (Heinrich Buff) και Φριέντριχ Βόχλερ (Friedrich Wöhler) ανακάλυψαν το σιλάνιο ανάμεσα στα συστατικά που παράχθηκαν από την επίδραση υδροχλωρικού οξέος (HCl) σε πυριτιούχο αργίλιο (Al4Si3), που οι ίδιοι είχαν προηγουμένως παρασκευάσει.
Ονόμασαν την (νέα τότε) ένωση siliciuretted hydrogen (που μπορεί να μεταφραστεί στα ελληνικά ως "πυριτιούχο υδρογόνο") . Το σιλάνιο είναι αναγωγικό μέσο , εφόσον περιέχει υδρογόνο στην οξειδωτική βαθμίδα -1.
Ακόμη, η έννοια σιλάνιο, μπορεί να επίσης να αναφέρεται ευρύτερα σε μια μεγάλη ομάδα ανόργανων και οργανικών ενώσεων που επίσης περιέχουν πυρίτιο, όπως το τριχλωροσιλάνιο (SiHCl3) και το τετραμεθυλοσιλάνιο [Si(CH3)4], αντίστοιχα
Δομή
Η τετραεδρική μοριακή δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του μεθανίου.
Ωστόσο, οι δεσμοί Si-H είναι πολωμένοι κατά την έννοια Siδ+-Hδ-, δηλαδή αντίθετα από τους δεσμούς C-H του μεθανίου, που είναι πολωμένοι κατά την έννοια Cδ-Hδ+, γιατί το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,90 κατά Paouling) από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling), ενώ ο άνθρακας μεγαλύτερη (2,55 κατά Paouling) από το υδρογόνο.
Παραγωγή
1. Βιομηχανικά το σιλάνιο παράγεται συνήθως από μεταλλουργικού βαθμού καθαρότητας πυρίτιο (Si), σε δυο στάδια:
1. Με επίδραση υδροχλωρίου σε σκόνη πυριτίου, στους περίπου 300 °C παράγεται τριχλωροσιλάνιο (SiHCl3) και υδρογόνο:
\\mathrm{Si + 3HCl \\xrightarrow{300^oC} SiHCl_3 + H_2 }
2. Το τριχλωροσιλάνιο βράζεται μαζί με ρετσίνι, που περιέχει καταλύτη, συνήθως AlCl3 και μετατρέπεται σε σιλάνιο και τετραχλωροπυρίτιο (SiCl4):
\\mathrm{4SiHCl_3 \\xrightarrow{AlCl_3} SiH_4 + 3SiCl_4}
2. Με θέρμανση μίγματος άμμου (που αποτελείται κυρίως από διοξείδιο του πυριτίου, SiO2) με σκόνη μαγνησίου (Mg), παράγεται πυριτικό μαγνήσιο (MgSiO3): \\mathrm{2Mg + 2SiO_2 + O_2 \\xrightarrow{\\triangle} 2MgSiO_3} Μετά, το σιλάνιο απελευθερώνεται με επίδραση διαλύματος 20% υδροχλωρικό οξύ (HCl).
\\mathrm{2MgSiO_3 + 4HCl \\xrightarrow{\\triangle} SiH_4 \\uparrow + SiCl_4 + 2MgO + 2O_2 \\uparrow}
3. Με αναγωγή πυριτιούχου μαγνησίου (Mg2Si) με υδροχλώριο (HCl): \\mathrm{Mg_2Si + 4HCl \\xrightarrow{\\triangle} SiH_4 \\uparrow + 2MgCl_2}
4. Με θέρμανση τριαιθοξυσιλανίου [SiH(OC2H5)3] στους 80 °C, παρουσία μεταλλικού νατρίου (Na): \\mathrm{4SiH(OC_2H_5)_3 \\xrightarrow[80^oC]{Na} SiH_4 \\uparrow + 3Si(OC_2H_5)_4}
5. Με αναγωγή τετραχλωροπυρίτιου (SiCl4) από λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4): \\mathrm{SiCl_4 + LiAlH_4 \\xrightarrow{} SiH_4 \\uparrow + LiCl + AlCl_3}
6. Με αναγωγή τετραχλωροπυρίτιου (SiCl4) από υδρίδιο του λιθίου (LiH): \\mathrm{4LiH + SiCl_4 \\xrightarrow{} 4LiCl + SiH_4 \\uparrow}
\\mathrm{4NaH + SiF_4 \\xrightarrow{} 4NaF + SiH_4 \\uparrow}
7. Με υδρόλυση πυριτιούχου αργιλίου : \\mathrm{Al_4Si_3 + 12H_2O \\xrightarrow{H^+} 3SiH_4 \\uparrow + 4Al(OH)_3 \\downarrow}
8. Με αναγωγή διοξειδίου του πυριτίου από αργίλιο και υδρογόνο : \\mathrm{3SiO_2 + 2Al + 6H_2 \\xrightarrow{} 3SiH_4 \\uparrow + Al_2O_3 \\downarrow}
Φυσικοχημικές ιδιότητες, χημική συμπεριφορά και παράγωγα
Έχει ιδιαίτερα δυσάρετη οσμή . Το σιλάνιο έχει αποδειχθεί πρόσφατα ότι συμπεριφέρεται ως υπεραγωγός υπό ιδιαίτερα υψηλή πίεση (96-120 GPa) και θερμοκρασία της τάξης των 17 Κ .
Το σιλάνιο αναφλέγεται εύκολα, σχηματίζοντας διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) και νερό (H2O): \\mathrm{SiH_4 + 2O_2 \\xrightarrow{} SiO_2 + 2H_2O + 1.357 kJ} Επίσης ανάγει διάφορα αντιδραστήρια, όπως π.χ.:
Το σιλάνιο είναι σταθερό σε ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον, αλλά όχι σε αλκαλικό: \\mathrm{SiH_4 + 4OH^- \\xrightarrow{} [SiO_4]^{4-} + 4H_2 \\uparrow}
Το σιλάνιο αντιδρά εκρηκτικά με τα αλογόνα, ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, σχηματίζοντας αλογονοπαράγωγά του ...
Απουσία οξυγόνου, διασπάται σε πυρίτιο και υδρογόνο σε θερμοκρασίες πάνω από 420 °C ή αν υποστεί πίεση πάνω από 50 atm: \\mathrm{SiH_4 \\xrightarrow[\\acute{\\eta}\\;>50\\;atm]{>420^oC} Si + 2H_2}
Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu-) αντιδραστήρια, διασπούν έναν από τους δεσμούς Si-H.
Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι SN2 και SNi.
Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [SiH4Nu]- με υβριδισμό 3sp3d και δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού το πυρίτιο μπορεί να αξιοποιεί και τα 3d τροχιακά του.
Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης σε σιλάνιο είναι η ακόλουθη: . \\mathrm{SiH_4 + ANu \\xrightarrow{BF_3} SiH_3Nu + AH}
1. Με επίδραση νερού (H2O) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και σιλανόλη \\mathrm{SiH_4 + H_2O \\xrightarrow{BF_3} SiH_3OH + H_2 \\uparrow + 107\\;kJ/mole}
2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και σιλανόλη \\mathrm{SiH_4 + ROH \\xrightarrow{BF_3} SiH_3OH + RH + 197\\;kJ/mole}
Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκοξυσιλάνιο (SiH3OR) \\mathrm{SiH_4 + ROR \\xrightarrow{BF_3} SiH_3OR + RH}
Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και αλκινυλοσιλάνιο (SiH3C ≡ CR) \\mathrm{SiH_4 + RC \\equiv CH \\xrightarrow{BF_3} SiH_3C \\equiv CR + H_2 \\uparrow}
Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και καρβαλκοξυσιλάνιο (SiH3OOCR, εστέρας της σιλανόλης) \\mathrm{SiH_4 + RCOOR \\xrightarrow{BF_3} SiH_3OOCR + RH}
Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και σιλανονιτρίλιο \\mathrm{SiH_4 + RCN \\xrightarrow{BF_3} SiH_3CN + RH}
Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και αλκυλοσιλάνιο (RSiH3) \\mathrm{SiH_4 + RNa \\xrightarrow{BF_3} RSiH_3 + NaH}
Με επίδραση θειόλης (RSH) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και σιλανοθειόλη \\mathrm{SiH_4 + RSH \\xrightarrow{BF_3} SiH_3SH + RH}
Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκυλοθειοσιλάνιο (SiH3SR) \\mathrm{SiH_4 + RSR \\xrightarrow{BF_3} SiH_3SR + RH}
Με επίδραση αλκυλαλογονίδιου (RX) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο αλκάνιο (RH) και σιλυλαλογονίδιο (SiH3Χ) \\mathrm{SiH_4 + RX \\xrightarrow{BF_3} SiH_3X + RH }
1. Με επίδραση αμμωνίας (NH3) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και σιλαναμίνη: \\mathrm{SiH_4 + NH_3 \\xrightarrow{BF_3} SiH_3NH_2 + H_2 \\uparrow}
2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH2) σε οσιλάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν-αλκυλοσιλαναμίνη (SiH3NHR): \\mathrm{SiH_4 + RNH_2 \\xrightarrow{BF_3} SiH_3NHR + H_2 \\uparrow}
3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R2NH) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν,N-διαλκυλοσιλαναμίνη (SiH3NR2): \\mathrm{SiH_4 + R_2NH \\xrightarrow{BF_3} SiH_3NR_2 + H_2 \\uparrow}
Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH2]) σε σιλάνιο παράγεται μεθυλοσιλάνιο : \\mathrm{SiH_4 + CH_3Cl + KOH \\xrightarrow{} CH_3SiH_3 + KCl + H_2O}
Εφαρμογές
Το σιλάνιο βρίσκει αρκετές βιομηχανικές και ιατρικές εφαρμογές.
Για παράδειγμα, χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο για την προσαρμογή γυάλινων και πολυμερικών οπτικών ινών, σταθεροποιώντας το σύνθετο υλικό.
Επίσης, χρησιμοποιείται ως βιοαδρανές υλικό σε εμφυτεύματα από τιτάνιο.
Άλλη εφαρμογή του είναι η προστασία γκράφιτι από νερό . Η βιομηχανία ημιαγωγών απορροφά περί τους 300 τόνους σιλανίου.
Πιο πρόσφατα χρησιμοποιήθηκε στην κατασκευή χαμηλού κόστους φωτοβολταϊκών στοιχείων, μαζί με γυαλί και άμορφο πυρίτιο.
Χρησιμοποιήθηκε, επί πλέον, σαν ενισχυτικό καυσίμου σε υπερηχητικά μαχητικά.
Ακόμη, αποτελεί αντιδραστήριο για την Οργανική Χημεία και ειδικότερα για την Οργανομεταλλική Χημεία
Θέματα ασφαλείας
Έχει αναφερθεί ένας αριθμός μοιραίων βιομηχανικών ατυχημάτων από ανάφλεξη σιλανίου στην ατμοσφαιρα.
.
Αν υπάρξει διαρροή σιλανίου απελευθερώνεται ενέργεια, εξαιτίας της ανάφλεξής του, οδηγώντας σε επιταχυνόμενη αντίδραση καύσης, οπότε προκαλούνται πιθανές ζημιές από την εκτόνωση των παραγώμενων αερίων.
Το σιλάνιο μπορεί να αυτοαναφλεγεί από τους 54 °C :
\\mathrm{SiH_4 + 2O_2 \\xrightarrow{} SiO_2 + 2H_2O}
Ο μηχανισμός της καύσης δίνει και άλλα επικίνδυνα παραπροϊόντα, που κάποια από αυτά διατηρούνται (προσωρινά) σε περίπτωση ατελούς καύσης:
\\mathrm{SiH_4 + O_2 \\xrightarrow{} SiO_2 + 2H_2} \\mathrm{SiH_4 + O_2 \\xrightarrow{} SiH_2O + H_2O} \\mathrm{2SiH_4 + O_2 \\xrightarrow{} 2SiH_2O + 2H_2} \\mathrm{SiH_2O + O_2 \\xrightarrow{} SiO_2 + H_2O} \\mathrm{2H_2 + O_2 \\xrightarrow{} 2H_2O}
Για "φτωχά" (σε σιλάνιο) μίγματα η αντίδραση καύσης προτάθηκε ότι διεξάγεται σε δυο (2) μόνο στάδια, που αποτελούνται από τις παραπάνω μερικές αντιδράσεις #2 και #5.
Η παραγώμενη θερμότητα από την απόθεση του διοξειδίου του πυριτίου αυξάνει κι άλλο την ταχύτητα καύσης .
Μίγματα σιλανίου με (σχετικά) αδρανή αέρια, όπως το άζωτο ή το αργό, είναι ακόμη πιο πιθανό να αναφλεγούν, όταν έρθουν σε επαφή με τον αέρα, σε σχέση με το καθαρό σιλάνιο.
Ακόμη και μίγμα 1% σιλανίου και 99% αζώτου αναφλέγεται εύκολα όταν εκτίθεται στον αέρα .
Αντίθετα από το μεθάνιο, το σιλάνιο είναι μέτρια τοξικό.
Η θανατηφόρα συγκέντρωσή του (LC50) είναι 9.600 ppm, για τετράωρη έκθεση σ' αυτό.
Επιπρόσθετα, όμως, κατά την επαφή με τα μάτια μπορεί να σχηματίσει πυριτικό οξύ, με αποτέλεσμα ερεθισμό.
. Στην Ιαπωνία, με σκοπό τη μείωση του κινδύνου από το σιλάνιο, κατά την παραγωγή άμορφου πυριτίου για φωτοβολταϊκά κύτταρα , αρκετές βιομηχανίες τους άρχησαν να χρησιμοποιούν διαλύματα σιλανίου και αερίου υδρογόνου.
Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ένα "συμβιωτικό πλεονέκτημα" που κάνει πιο σταθερά τα φωτοβολταϊκά κύτταρα, γιατί μειώνει το φαινόμενο Σταίμπλερ - Ρόνσκι (Staebler-Wronski Effect).
Σε ότι αφορά την επαγγελματική έκθεσης σιλανίου σε εργαζόμενους, το Εθνικό Ίδρυμα Επγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των ΗΠΑ έχει θέσει ένα προτεινόμενο όριο έκθεσης 5 ppm (που αντιστοιχεί σε 7 mg/m³), για ένα μέσο όρο οκτώ (8) ωρών .
Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές
