Ιωδοπροπαδιένιο
Το προπαδιενυλοϊωδίδιο ή ϊωδοπροπαδιένιο ή ϊωδοαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C3H3I και σύντομο συντακτικό CH2=C=CHI.
Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.
Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλένικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.
Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:
Μοριακή δομή
Παραγωγή
Με επίδραση ιωδιούχου νατρίου (NaI) σε προπαδιενυλοχλωρίδιο (CH2=C=CHCl) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο : \\mathrm{CH_2=C=CHCl + NaI \\xrightarrow{} CH_2=C=CHI + NaCl}
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση).
Παράγεται προπεν-2-άλη : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + H_2O \\xrightarrow{\\pi.H_2SO_4}
CH_2=CHCH(I)OH \\xrightarrow{-HI} CH_2=C=CHOH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHO }
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Παράγεται τρι(1-(ιωδομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-ιωδοπροπενόλη-2 και τέλος ϊωδοπροπανόνη : \\mathrm{ 3CH_2=C=CHI + BH_3 \\xrightarrow{} [CH_2=C(CH_2I)]_3B \\xrightarrow[-H_3BO_3]{+3H_2O_2} 3CH_2=C(OH)CH_2I \\xrightarrow{} 3CH_3COCH_2I }
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή.
Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη \\mathrm{ CH_2=C=CHI + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \\xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_2=C[CH(I)OH]HgOOCCH_3 \\xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} CH_2=CHCHO + HI + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH] } 4.
Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιενυλοϊωδίδιο απουσία νερού.
Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-ιωδοβουταδιεν-2,3-όλη-1: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + HCHO \\xrightarrow{H_2SO_4} CH_2=C=CICH_2OH }
Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοϊωδίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + HOX \\xrightarrow{} CH_2=CXCH(I)OH \\xrightarrow{} CH_2=CXCHO + HI }
\\mathrm{ 2H_2O + X_2 \\xrightarrow{} 2HOX }
Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοϊωδίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλορθορίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοϊωδίδιο : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} CH_2=CHCH_2I \\xrightarrow[+ H_2]{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} CH_3CH_2CH_2I }
Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοϊωδίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς.
Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-ιωδοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1-ιωδο-1,2,2,3-τετρααλοπροπάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + X_2 \\xrightarrow{CCl_4} CH_2=CXCHXI \\xrightarrow[+X_2]{CCl_4} XCH_2CX_2CHXI }
Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοϊωδίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-ιωδοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-ιωδοπροπάνιο : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + HX \\xrightarrow{} CH_2=CHCHXI \\xrightarrow{+HX} CH_3CHXCHXI }
Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοϊωδίδιο παράγεται 2-ιωδοβουτεν-3-νιτρίλιο: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + HCN \\xrightarrow{} CH_2=CHCH(I)CN }
Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπαδιένιο παράγεται 2-ιωδοβουτεν-3-άλη ή (ϊωδομεθυλο)προπεν-2-άλη.
Π.χ.: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + CO + H_2 \\xrightarrow[10 - 100 \\; atm, 40^oC-100^oC]{Co \\;\\acute{\\eta}\\; Rh} xCH_2=CHCHICHO + (1-x)CH_2=C(CH_2I)CHO }
Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοϊωδιδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 :
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ 5CH_2=C=CHI + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 5CH_3COCHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 5HI} 2.
Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + H_2O_2 \\xrightarrow{RCOOH} CH_2=C(OH)CH(I)OH \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HI } 3.
Μέθοδος Sharpless.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HI + K_2[OsO_2(OH)_4] } 4.
Μέθοδος Woodward.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + 2RCOOAg + I_2 \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HI + 2AgI + 2RCOOH }
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού.
Αντίδραση Prins.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυ-3-ιωδοβουτανόνη: \\mathrm{ CH_2=C=CHI + HCHO + H_2O \\xrightarrow{H_2SO_4} CH_2=C(OH)CHICH_2OH \\xrightarrow{} CH_3COCHICH_2OH }
Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιενυλοϊωδίδιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοϊωδίδιο και διοξείδιο του άνθρακα : \\mathrm{ CH_2=C=CHI + \\frac{4}{3}O_3 \\xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CO_2 + HCOI}
Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοϊωδίδιο : \\mathrm{ CH_2=C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 2CO_2 + HCOI + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 2H_2O }
\\mathrm{ CH_2=C=CHI + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \\xrightarrow{} HCOOH + HCOI + CO_2 + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O }
Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη : \\mathrm{CH_2=C=CHI + NaOH \\xrightarrow{-NaI} CH_2=C=CHOH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHO}
Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHI + RONa \\xrightarrow{} CH_2=C=CHOR + NaI}
Με αλκινικά άλατα (RC?CNa)
προς αλκαδιενίνιο.
Π.χ. : \\mathrm{CH_2=C=CHI + RC \\equiv CNa \\xrightarrow{} RC \\equiv CCH=C=CH_2 + NaI}
Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHI + RCOONa \\xrightarrow{} RCOOCH=C=CH_2 + NaI}
Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο : \\mathrm{CH_2=C=CHI + NaCN \\xrightarrow{} CH_2=C=CHCN + NaI}
Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο : \\mathrm{CH_2=C=CHI + RLi \\xrightarrow{} RCH=C=CH_2 + LiI}
Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη : \\mathrm{CH_2=C=CHI + NaSH \\xrightarrow{-NaI} CH_2=C=CHSH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHS}
Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHI + RSNa \\xrightarrow{} RSCH=C=CH_2 + NaI}
Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροπροπαδιένιο : \\mathrm{CH_2=C=CHI + AgNO_2 \\xrightarrow{} CH_2=C=CHNO_2 + AgI}
1. Με λίθιο (Li).
Παράγεται προπαδιενυλολίθιο: \\mathrm{CH_2=C=CHI + 2Li \\xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=C=CHLi + LiI} 2.
Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard) : \\mathrm{CH_2=C=CHI + Mg \\xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=C=CHMgI }
Με προπαδιενυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο: \\mathrm{PhH + CH_2=C=CHI \\xrightarrow{AlI_3} PhCH=C=CH_2 + HI}
Η δυνατότητα απόσπασης υδροϊωδίου υπάρχει μόνο για την παραγωγή προπαδιενυλοκαρβένιου (CH2=C=C:), που παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-H και πολλαπλούς δεσμούς.
Π.χ. με μεθάνιο (CH4) παράγεται βουταδιένιο-1,2: \\mathrm{CH_4 + CH_2=C=CHI + KOH \\xrightarrow{} CH_3CH=C=CH_2 + KI + H_2O}
Πηγές
Αναφορές και παρατηρήσεις
