Οξειδοαναγωγή
Ο όρος οξειδοαναγωγή περιγράφει όλες τις χημικές αντιδράσεις κατά τις οποίες τα άτομα των στοιχείων που συμμετέχουν αλλάζουν αριθμό οξείδωσης.
Η διαδικασία της οξειδοαναγωγής μπορεί να γίνεται σχετικά απλά και γρήγορα, όπως η οξείδωση του άνθρακα από το οξυγόνο προς διοξείδιο του άνθρακα, ή μπορεί να είναι μια πολύπλοκη διαδικασία, όπως η οξείδωση της γλυκόζης στους οργανισμούς, η οποία επιτυγχάνεται μέσω πολύπλοκων διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων.
Ιστορία της οξειδοαναγωγής
Η εξερεύνηση της φύσης του φαινομένου της οξείδωσης ξεκίνησε γύρω στο 1718, όταν ο Γερμανός χημικός Σταλ (Georg Ernst Stahl) διατύπωσε την άποψη ότι ο σχηματισμός των μετάλλων από τα οξείδιά τους, κατά τη θέρμανσή τους με άνθρακα, οφείλεται στην απορρόφηση μιας ουσίας την οποία ονόμασε "φλογιστόν".
Αντίθετα, η θέρμανση των μετάλλων στον αέρα που οδηγεί στο σχηματισμό οξειδίων συνοδεύεται από ελευθέρωση του φλογιστού.
Το φλογιστόν, ανάλογα με το χημικό φαινόμενο, μπορούσε να έχει ή να μην έχει βάρος ή ακόμα να έχει "αρνητικό βάρος".
Η θεωρία του φλογιστού απέκτησε πολλούς και φανατικούς οπαδούς.
Το 1772, ο θεμελιωτής της σύγχρονης χημείας Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) υποστήριξε ότι η αύξηση του βάρους των μετάλλων κατά τη θέρμανσή τους, οφείλεται στην πρόσληψη οξυγόνου από την ατμόσφαιρα και όχι φλογιστού.
Ο σχηματισμός των μετάλλων από τα οξείδιά τους αντιστοιχεί σε απώλεια οξυγόνου.
Οι απόψεις του Lavoisier δεν έγιναν δεκτές αρχικά από τους περισσότερους Γάλλους επιστήμονες της εποχής γιατί αυτοί ήταν φανατικοί υποστηρικτές της θεωρίας του φλογιστού.
Σε όλη τη διάρκεια του 19ου αιώνα, ως οξείδωση θεωρούνταν η πρόσληψη οξυγόνου από μια ουσία.
Έτσι, η ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο χαρακτηρίζονταν ως οξείδωση π.χ. Mg + 1/2O2 → MgO ή C + O2 → CO2.
Στις αντιδράσεις αυτές το οξυγόνο χαρακτηρίστηκε ως οξειδωτικό μέσο επειδή ενώνονταν με το μαγνήσιο (Mg) και τον άνθρακα (C).
Αναγωγή ήταν η αφαίρεση οξυγόνου.
Έτσι στην αντίδραση Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O, αφαιρείται οξυγόνο από το οξείδιο του σιδήρου (ΙΙΙ) (Fe2O3).
Το υδρογόνο (Η2) των αντιδρώντων χαρακτηρίστηκε ως αναγωγικό μέσο.
Δηλαδή, παλιότερα η οξείδωση και η αναγωγή ήταν αντιδράσεις που συνδέονταν με την εκ των υστέρων ή εκ των προτέρων εμφάνιση οξυγόνου στο μόριο μιας χημικής ένωσης.
Λίγο αργότερα, ο όρος οξείδωση χρησιμοποιήθηκε και για την αφαίρεση υδρογόνου (αφυδρογόνωση) από μία ένωση π.χ. CH3OH → HCHO + H2.
Αντίστοιχα η πρόσληψη υδρογόνου (υδρογόνωση) από μία ουσία χαρακτηρίστηκε ως αναγωγή π.χ. H2 + Cl2 → 2HCl.
Μετά την ανακάλυψη της ηλεκτρονικής δομής των ατόμων, διαπιστώθηκε ότι γενικά οι αντιδράσεις των μετάλλων με τα αμέταλλα γίνονται με τον ίδιο μηχανισμό που πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις του οξυγόνου με τα μέταλλα.
Έτσι, και στις δύο αντιδράσεις Ca + 1/2O2 ⟶ CaO (1) και Ca + Cl2 ⟶ CaCl2 (2) το άτομο Ca αποβάλλει 2 ηλεκτρόνια από την εξωτερική του στιβάδα μετατρεπόμενο έτσι σε κατιόν Ca2+ : Ca ⟶ Ca2+ + 2e.
Τα δύο ηλεκτρόνια που αποβάλλονται στη μεν αντίδραση (1) προσλαμβάνονται από το άτομο Ο το οποίο μετατρέπεται σε ανιόν : 1/2O2 + 2e ⟶ O2- στη δε αντίδραση (2) τα ηλεκτρόνια προσλαμβάνονται από δύο άτομα Cl που μετατρέπονται έτσι σε ανιόντα Cl2 + 2e ⟶ 2Cl-
Και στις δύο αντιδράσεις έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων και σχηματισμό ετεροπολικού δεσμού.
Συνεπώς σύμφωνα με την παλαιότερη ηλεκτρονική θεωρία : Οξείδωση ενός στοιχείου είναι η αποβολή ηλεκτρονίων από αυτό.
Αναγωγή ενός στοιχείου είναι η πρόσληψη ηλεκτρονίων από αυτό.
Φυσικά οξείδωση και αναγωγή γίνονται πάντα ταυτόχρονα οπότε μπορούμε να πούμε ότι : Οξειδοαναγωγή είναι η μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ ατόμων.
Όπως φαίνεται, οι παραπάνω ορισμοί παρουσιάζουν τα εξής πλεονεκτήματα :
Ca ⟶ Ca2+ + 2e (ημιαντίδραση οξείδωσης) Cl2 + 2e ⟶ 2Cl- (ημιαντίδραση αναγωγής)
Με πρόσθεση κατά μέλη παίρνουμε :
Ca + Cl2 ⟶ CaCl2 (αντίδραση οξειδοαναγωγής) Παρόλο που οι ορισμοί αυτοί πλεονεκτούν σαφώς έναντι εκείνων του 19ου αιώνα, έχουν και τα εξής πολύ σοβαρά μειονεκτήματα:
Η οξειδοαναγωγή σήμερα
Για να συμπεριληφθούν όλα τα παρόμοια φαινόμενα (και στις ετεροπολικές και στις ομοιοπολικές ενώσεις), δημιουργήθηκε η ανάγκη να οριστούν τα φαινόμενα οξείδωσης κι αναγωγής πάνω σε νέα βάση.
Παρατηρήθηκε ότι σε διάφορες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που καλύπτονταν από τους υπάχοντες ορισμούς αλλά και σε αντιδράσεις που δεν καλύπτονταν, μεταβάλλονταν οι αριθμοί οξείδωσης (α.ο) κάποιων ατόμων που συμμετείχαν στα φαινόμενα :
Από αυτές και άλλες παρόμοιες αντιδράσεις συνάγονται οι ορισμοί που ισχύουν σήμερα για τα φαινόμενα οξείδωσης και αναγωγής :
Οξείδωση ονομάζεται το φαινόμενο της αλγεβρικής αύξησης του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου ή ιόντος και αναγωγή το φαινόμενο της αλγεβρικής ελάττωσης του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου ή ιόντος.
Δεν έχει σημασία αν οι μεταβολές αυτές του α.ο.
προκαλούνται από τη μεταβίβαση ή την αμοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων.
Οξείδωση και αναγωγή γίνονται πάντα ταυτόχρονα οπότε το συνολικό φαινόμενο λέγεται οξειδοαναγωγή.
Στις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις διακρίνουμε το οξειδωτικό μέσο και το αναγωγικό μέσο.
Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις
Oι αντιδράσεις στις οποίες παρατηρείται το φαινόμενο της οξειδοαναγωγής ονομάζονται οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις και ταξινομούνται σε διάφορες κατηγορίες όπως αντιδράσεις σύνθεσης, αντιδράσεις αποσύνθεσης, αντιδράσεις απλής αντικατάστασης κ.λ.π.
Για το σημαντικό ρόλο των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων στη ζωή μας αρκεί να αναφέρουμε ότι οι βασικές βιολογικές αντιδράσεις καθώς και οι αντιδράσεις καύσης που αποτελούν την κύρια πηγή ενέργειας, είναι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.
Αλλά εκτός απ' αυτές, πολυάριθμες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής έχουν μεγάλη σημασία στην τεχνολογία για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων, ενώ άλλες έχουν ιδιαίτερη περιβαλλοντική σημασία.
Ταξινόμηση αντιδράσεων οξειδοαναγωγής
Το σύνολο των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων μπορούμε να το ταξινομήσουμε στις παρακάτω κατηγορίες αντιδράσεων :
Η σημασία της οξειδοαναγωγής στη ζωή και στην τεχνολογία
Ο ρόλος των οξειδοαναγωγικών φαινομένων στη ζωή είναι θεμελιώδης.
Όλες οι βασικές βιολογικές αντιδράσεις (συμπεριλαμβανομένων των καύσεων) που γίνονται μέσα στους ζωντανούς οργανισμούς είναι οξειδοαναγωγικές. Τα οξειδοαναγωγικά φαινόμενα εμφανίζονται πολύ συχνά και στη βιομηχανία.
Οι μεταλλουργικές κατεργασίες αποτελούν εφαρμογές αυτών των φαινομένων.
Αλλά και στην αναλυτική χημεία έχουν μεγάλη εφαρμογή όπως σε διαλυτοποίηση, διαχωρισμό, καταβύθιση, καθώς και σε ογκομετρικούς προσδιορισμούς.
Παρακάτω αναφέρονται ορισμένοι μόνο τομείς στους οποίους είναι φανερή η χρησιμότητα των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων:
Ο μεταβολισμός είναι μία σύνθετη λειτουργία κάθε ζωντανού οργανισμού με την οποία αυτός ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον του.
Περιλαμβάνει αντιδράσεις "καταβολικές" κατά τις οποίες γίνεται διάσπαση ουσιών και ελευθέρωση ενέργειας και αντιδράσεις "αναβολικές" κατά τις οποίες γίνεται σύνθεση ενώσεων από άλλες με κατανάλωση ενέργειας.
Η απαραίτητη ενέργεια προέρχεται από την αναπνοή των κυττάρων και στη συνέχεια με την καύση, παρουσία βιολογικών καταλυτών (ένζυμα), ουσιών όπως η γλυκόζη (C6H12O6): C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + Ενέργεια.
Σ'αυτή την αντίδραση, η γλυκόζη οξειδώνεται προς CO2 και το Ο2 ανάγεται προς νερό.
Όλη η ενέργεια που χρειάζονται οι φυτικοί οργανισμοί για να βιοσυνθέσουν τα κυτταρικά τους συστατικά, προέρχεται άμεσα ή έμμεσα από την ηλιακή ακτινοβολία η οποία δεσμεύεται από την χλωροφύλλη με το μηχανισμό της φωτοσύνθεσης που είναι κατά κάποιο τρόπο η αντίστροφη διαδικασία της κυτταρικής αναπνοής.
Η φωτοσύνθεση περιλαμβάνει δύο στάδια βιοχημικών αντιδράσεων.
Η συνολική αντίδραση μπορεί να παρασταθεί με την παρακάτω χημική εξίσωση, από την οποία φαίνεται ότι το CO2 ανάγεται προς σάκχαρα (γλυκόζη) και το νερό οξειδώνεται προς Ο2 : 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 - Q.
Η σημαντικότερη, ενεργειακά, αντίδραση για τους ζωντανούς οργανισμούς είναι η αναγωγή του οξυγόνου.
Έτσι, πολύπλοκα μόρια διασπώνται σε κομμάτια αποτελούμενα από ομάδες με μόνο 2 άτομα άνθρακα (οξικές ομάδες).
Σε επόμενο στάδιο οι ομάδες διασπώνται και δημιουργούνται μόρια CO2 και άτομα Η.
Το τελικό προϊόν, το νερό, δημιουργείται από τα συνένζυμα της αναπνοή|αναπνευστικής αλυσίδας που έχουν αναχθεί, με ταυτόχρονη αποθήκευση μέρους της ενέργειας που παράγεται στους χημικούς δεσμούς του αδενοσινοτριφωσφορικού οξέος (ATP).
Όλοι αυτοί οι μετασχηματισμοί γίνονται με βιοχημικούς κύκλους που είναι μεταβολικές διαδικασίες που αποτελούμενες από οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις η σπουδαιότητα των οποίων είναι πάρα πολύ μεγάλη για τα φαινόμενα της ζωής.
Ενδεικτικά αναφέρονται :
Τα μέταλλα συνήθως περιέχονται στα μεταλλεύματά τους.
Το σύνολο των φυσικοχημικών διεργασίων που πρέπει να γίνουν για να παρασκευαστεί ένα μέταλλο από το μετάλλευμά του, λέγεται μεταλλουργία.
Οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις που χρησιμοποιούνται στη μεταλλουργία είναι οξειδοναγωγικές.
Επειδή τα μεταλλεύματα περιέχουν τα περισσότερα μέταλλα με μορφή ενώσεων (αλάτων, οξειδίων κ.λ.π.),
οι μέθοδοι εξαγωγής βασίζονται στην αναγωγή των ενώσεων αυτών, οπότε το μέταλλο από θετικό αριθμό οξείδωσης που έχει αποκτά αριθμό οξείδωσης 0.
Η αναγωγή γίνεται με διάφορα αναγωγικά όπως ο C, το Al κ.ά.
Παραδείγματα :
Αλλά και άλλες μεταλλουργικές διεργασίες στηρίζονται σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις :
Οι εκρηκτικές ύλες είναι μίγματα που περιέχουν ισχυρά οξειδωτικές και αναγωγικές ενώσεις οι οποίες υπό κατάλληλες συνθήκες αντιδρούν μεταξύ τους βίαια και ταχύτατα προκαλώντας έκρηξη.
Οι χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια μιας έκρηξης είναι οξειδοαναγωγικές. Ενδεικτικά αναφέρονται :
Πολλά μέταλλα οξειδώνονται από το Ο2 της ατμόσφαιρας και γιαυτό τα υποβάλλουμε σε κατεργασίες με σκοπό να καλυφθούν εξωτερικά με προστατευτικά μεταλλικά ή οργανικά επιστρώματα.
Για παράδειγμα ο άργυρος όταν παραμείνει για πολύ στον αέρα καλύπτεται από στρώμα μελανού Ag2S που σχηματίζεται από την επίδραση του υδρόθειου της ατμόσφαιρας σύμφωνα με την οξειδοαναγωγική αντίδραση : 2Ag + 1/2 O2 + H2S → Ag2S + H2O.
Τα μέταλλα των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών οξειδώνονται γρήγορα όταν εκτεθούν στην ατμόσφαιρα : Ca + 1/2O2 → CaO.
Η γνωστότερη περίπτωση διάβρωσης είναι αυτή του σιδήρου (καστανέρυθρη σκουριά) η οποία είναι εντονότερη όταν ο αέρας έχει υγρασία.
Η σκουριά έχει μεταβλητή σύσταση και αποδίδεται με τύπο της μορφής Fe2O3.xH2O.
Η σχετική οξειδοναγωγική αντίδραση αποδίδεται ως : 4Fe + 3O2 + xH2O → 2Fe2O3.xH2O.
Η κυριότερη πηγή ενέργειας στην ανθρώπινη τεχνολογία είναι η καύση διαφόρων καυσίμων, όπως το πετρέλαιο (μίγμα υδρογοναθράκων κυρίως αλκανίων, ο άνθρακας (με τις διάφορες μορφές γαιανθράκων) και το φυσικό αέριο (που περιέχει 90% μεθάνιο).
Όλες οι καύσεις είναι οξειδοαναγωγικά φαινόμενα.
Έτσι, π.χ. για το οκτάνιο που είναι συστατικό της βενζίνης θα έχουμε την ακόλουθη οξειδοαναγωγική αντίδραση καύσης : C8H18 + 25/2O2 → 8CO2 + 9H2O.
Η καύση μπορεί να πραγματοποιηθεί και χωρίς την παρουσία Ο2.
Το οξείδιο του χαλκού (ΙΙ) μπορεί να πραγματοποιήσει καύσεις.
Π.χ. για το οινόπνευμα (C2H6O) θα έχουμε : C2H6O + 6CuO → 2CO2 + 3H2O + 6Cu.
Τα λευκαντικά είναι χημικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται στην κλωστοϋφαντουργία για τον αποχρωματισμό ρούχων.
Παλιότερα η λεύκανση επιτυγχάνονταν με έκθεση στον ήλιο και τον αέρα.
Σήμερα όμως οι περισσότεροι λευκαντικοί παράγοντες του εμπορίου είναι ουσίες, όπως το υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl) ή το υπεροξείδιο του υδρογόνου, οι οποίες επιτυγχάνουν αποχρωματισμό μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων.
Το υποχλωριώδες ανιόν που υπάρχει σε πολλά εμπορικά προϊόντα, ανάγεται προς ιόντα χλωρίου αποσπώντας ηλεκτρόνια από το έγχρωμο υλικό ενώ ταυτόχρονα τα ιόντα υδροξυλίου δημιουργούν βασικό διάλυμα, αποχρωματίζοντας έτσι το ρούχο : OCl- + 2e + H2O → Cl- + 2OH-.
Τα οξειδοαναγωγικά φαινόμενα χρησιµοποιούνται ευρέως για την επεξεργασία τοξικών ή µη τοξικών υγρών αποβλήτων, πόσιµου νερού και αστικών λυµάτων.
Ρύποι που υφίστανται επεξεργασία µε επιτυχία είναι :
Οξειδωτικά µέσα που χρησιµοποιούνται µε επιτυχία είναι:
Οι οξειδοαναγωγικές δράσεις που πραγματοποιούνται είναι :
Η ηλεκτροχημεία είναι κλάδος της χημείας που μελετά τη μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική και το αντίστροφο.
Οι μετατροπές αυτές στηρίζονται σε οξειδοαναγωγικά φαινόμενα :
Πηγές
