Μεθυλοπροπένιο
Το μεθυλοπροπένιο ή ισοβουτυλένιο ή γ-βουτυλένιο είναι ένα αλκένιο με σημαντική βιομηχανική σπουδαιότητα.
Είναι ένα από τα τέσσερα (4) ισομερή βουτένια.
Με βάση το χημκικό του τύπο (C4H8) είναι ισομερές θέσης με τις ακόλουθες τέσσερεις (4) ενώσεις:
Ονοματολογία
Η ονομασία "μεθυλοπροπένιο" από την ονοματολογία κατά IUPAC.
Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα "μεθυλο-" δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός (1) ατόμου άνθρακα, το τμήμα "προπ-" δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο "-εν-" δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη "-ιο" φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.
Δομή
Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από δύο (2) άτομα υδρογόνου και δύο (2) μεθύλια ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους με ένα διπλό δεσμό.
Όλα αυτά τα έξι (6) συνολικά άτομα [2 υδρογόνου + 4 άνθρακα (τα 2 με το διπλό δεσμό + 2 από τα 3 μεθύλια)] είναι ομοεπίπεδα.
Η γωνία \\mathrm{\\widehat{H C H}} είναι 119°, δηλαδή πολύ κοντά στις 120° που προβλέπονται για τον sp2 υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με διπλό δεσμό.
Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση του π-δεσμού.
Ο π-δεσμός στο μόριο του προπενίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του.
Ή περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων.
Πολλές αντιδράσεις του προπενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του προπενίου.
Παραγωγή
Με ενδομοριακή αφυδάτωση μεθυλοπροπανόλης-1 ή μεθυλοπροπανόλης-1 παράγεται μεθυλοπροπένιο.
Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C : 1.
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCH_2OH \\xrightarrow[>150^oC]{\\pi .H_2SO_4} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O } 2.
\\mathrm{ (CH_3)_3COH \\xrightarrow[>150^oC]{\\pi .H_2SO_4} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O }
Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από ισοβουτυλοαλογονίδιο ή τ.βουτυλοαλογονίδιο παράγεται μεθυλοπροπένιο : 1.
\\mathrm{ (CH_3)_2CHCH_2X + NaOH \\xrightarrow[\\triangle]{ROH} (CH_3)_2C=CH_2 + NaX + H_2O } 2.
\\mathrm{ (CH_3)_3CX + NaOH \\xrightarrow[\\triangle]{ROH} (CH_3)_2C=CH_2 + NaX + H_2O }
Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλομεθυλοπροπάνιο παράγεται μεθυλοπροπένιο : \\mathrm{ (CH_3)_2C(X)CH_2X + Zn \\xrightarrow{} (CH_3)_2C=CH_2 + ZnX_2 }
Με καταλυτική αφυδρογόνωση ισοβουτανίου, παράγεται μεθυλοπροπένιο: \\mathrm{ (CH_3)_3CH \\xrightarrow[\\triangle]{Pt}(CH_3)_2C=CH_2 + H_2 }
Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων (μέθοδος Hoffmann) παράγεται και μεθυλοπροπένιο.
Π.χ . \\mathrm{ [RCH_2CH_2N^+(CH_3)_2(CH_2CH(CH_3)_2)]OH^- \\xrightarrow{\\triangle} CH_3CH_2CH=CH_2 + RCH_2CH_2N(CH_3)_2 + H_2O}
Με επίδραση φωσφοροϋλιδίου σε μεθανάλη (μέθοδος Wittig) παράγεται μεθυλοπροπένιο:.
Π.χ. : \\mathrm{ Ph_3P^+-^-CHCH(CH_3)_2 + HCHO \\xrightarrow{}(CH_3)_2C=CH_2 + Ph_3PO }
Παράγωγα
\\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2 + 6O_2 \\xrightarrow{\\triangle} 4CO_2 + 4H_2O + 2628 \\; kJ}
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση).
Παράγεται μεθυλοπροπανόλη-2 : \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2SO_4 \\xrightarrow{} (CH_3)_2C(OSO_3H)CH_3 \\xrightarrow{+H_2O} (CH_3)_3COH + H_2SO_4 } 2.
Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Παράγεται ισοβουτυλοβοράνιο και στη συνέχεια μεθυλοπροπανόλη-1 : \\mathrm{ 3(CH_3)_2C=CH_2 + BH_3 \\xrightarrow{} ((CH_3)_2CHCH_2)_3B \\xrightarrow{+3H_2O_2} 3(CH_3)_2CHCH_2OH + H_3BO_3 }
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή.
Παράγεται μεθυλοπροπανόλη-2: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \\xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} (CH_3)_2C(OH)CH_2HgOOCCH_3 \\xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} (CH_3)_3COH + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH] } 4.
Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοπροπένιο απουσία νερού.
Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 3-μεθυλοβουτεν-2-όλη-1: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO \\xrightarrow{H_2SO_4} (CH_3)_2C=CHCH_2OH }
Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε μεθυλοπροπένιο παράγεται 1-αλο-μεθυλοπροπανόλη-2 : \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HOX \\xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2X }
\\mathrm{ 2H_2O + X_2 \\xrightarrow{} 2HOX }
Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλοπροπένιο σχηματίζεται ισοβουτάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} (CH_3)_3CH }
1. Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε μεθυλοπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό.
Παράγεται 1,2-διαλομεθυλοπροπάνιο.
Π.χ. :: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + X_2 \\xrightarrow{CCl_4} (CH_3)_2C(X)CH_2X } 2.
Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς το διπλό δεσμό.
Παράγεται 1-αλο-μεθυλοπροπένιο: Π.χ.: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + X_2 \\xrightarrow{\\triangle} XCH_2C(CH_3)=CH_2 + HX }
Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε μεθυλοπροπένιο : 1.
Με τον πολικό μηχανισμό.
Παράγεται τ.βουτυλαλογονίδιο: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HX \\xrightarrow{} (CH_3)_3CX } 2.
Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών.
Παράγεται ισοβουτυλαλογονίδιο: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HX \\xrightarrow{hv \\;\\acute{\\eta}\\; ROOR} (CH_3)_2CHCH_2X }
1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3).
Παράγεται τ.
βουτυλαμίνη.
Π.χ.: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + NH_3 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} (CH_3)_3CNH_2 }
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης.
Παράγεται δευτεροταγής δ.
βουτυλαμίνη.
Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται τ.
βουτυλομεθυλαμίνη: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3NH_2 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} (CH_3)_3CNHCH_3 } 3.
Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης.
Παράγεται τριτοταγής δ.
βουτυλαμίνη.
Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται τ.
βουτυλοδιμεθυλαμίνη: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3NHCH_3 \\xrightarrow{Ti \\;\\acute{\\eta}\\; Zr} (CH_3)_3CN(CH_3)_2 }
Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε μεθυλοπροπένιο παράγεται διμεθυλοπροπανάλη ή μεθυλοβουτανάλη.
Π.χ.: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CO + H_2 \\xrightarrow[10 - 100 \\; atm, 40^oC-100^oC]{Co \\;\\acute{\\eta}\\; Rh} x(CH_3)_3CCHO + (1-x)(CH_3)_2CHCHO }
Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4,4-διμεθυλο-1,3-διοξάνιο και 5,5-διμεθυλο-1,3-διοξάνιο: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + 2HCHO \\xrightarrow[\\chi \\alpha \\mu \\eta \\lambda \\acute{\\eta} \\; \\theta \\epsilon \\rho \\mu o \\kappa \\rho \\alpha \\sigma \\acute{\\iota} \\alpha]{H_2SO_4} \\frac{1}{2}} \\mathrm{+\\frac{1}{2}}
Η διυδροξυλίωση μεθυλοπροπένιου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 :
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου.
Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2: \\mathrm{ 5(CH_3)_2C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 5(CH_3)_2C(OH)CH_2OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O } 2.
Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου.
Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O_2 \\xrightarrow{RCOOH} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH } 3.
Μέθοδος Sharpless.
Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \\xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH + K_2[OsO_2(OH)_4] } 4.
Μέθοδος Woodward.
Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + 2RCOOAg + I_2 \\xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH + 2AgI + 2RCOOH } 5.
Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοπροπένιο, παρουσία νερού.
Αντίδραση Prins.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλοβουτανοδιόλη-1,3: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO + H_2O \\xrightarrow{H_2SO_4} (CH_3)_2C(OH)CH_2CH_2OH }
Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε μεθυλοπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και προπανόνη : \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + \\frac{2}{3}O_3 \\xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CH_3COCH_3 }
Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου σε μεθυλοπροπένιο παράγεται μεθυλοπροπεν-2-όλη-1: \\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2 + SeO_2 \\xrightarrow{} CH_2=C(CH_3)CH_2OH + Se + H_2O }
Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε μεθυλοπροπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου.
Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε 4,4-διμεθυλοκυκλοεξένιο : \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_2=CHCH=CH_2 \\xrightarrow{} }
Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε μεθυλοπροπένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης.
Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4,4-διμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη και 5,5-διμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HC \\equiv CH + CO \\xrightarrow{Co_2(CO)_8} \\frac{1}{2}} \\mathrm{+ \\frac{1}{2}}
Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο.
Ταυτόχρονα όμως γίνονται και αντιδράσεις παρεμβολής στους δεσμούς C-C και C-H, οπότε παράγονται και πεντένια :: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3Cl + KOH \\xrightarrow{} KCl + H_2O + \\frac{2}{3} CH_3CH_2C(CH_3)=CH_2 + \\frac{2}{9} (CH_3)_2C=CHCH_3 + \\frac{1}{9}}
1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH2-H: 6.
2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CH-H: 2.
3. Προσθήκη στον (ένα διπλό) δεσμό: 1.
Προκύπτει επομένως μίγμα 2-μεθυλοβουτένιου-1 ~67%, μεθυλοβουτένιου-2 ~22% και [1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~11%.
Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 2,2-διμεθυλοξιράνιο.
Π.χ.: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + \\frac{1}{2}O_2 \\xrightarrow[1-2MPa,\\; 280^oC]{Ag} }
Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού μεθυλοκυκλοπροπένιο που όλα παράγουν πολυϊσοβουτυλένιο : 1.
Κατιονικός.
Π.χ.: \\mathrm{ v(CH_3)_2C=CH_2 \\xrightarrow{H^+} [-C(CH_3)_2CH_2-]_v } 2...
Ελευθέρων ριζών.
Π.χ.: \\mathrm{ v(CH_3)_2C=CH_2 \\xrightarrow{ROOR} [-C(CH_3)_2CH_2-]_v }
Κατά το φωτοχημικό διμερισμό μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 1,1,3,3-τετραμεθυλοκυκλοβουτάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{2(CH_3)_2C=CH_2 \\xrightarrow{hv}}
Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοκυκλοπροπένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi).
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3,3-διμεθυλοξετάνιο: \\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO \\xrightarrow{hv}}
Αναφορές και σημειώσεις
Πηγές
