Ηλεκτραρνητικότητα
Η ηλεκτραρνητικότητα (σύμβολα EN ή \\chi\\,) ορίζεται ως το μέτρο της τάσης, την οποία έχει ένα άτομο, που συνδέεται με ομοιοπολικό δεσμό μ' ένα άλλο άτομο, να έλκει προς το μέρος του το κοινό ζεύγος των ηλεκτρονίων.
Η ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου είναι αποτέλεσμα της σχετικής ατομικής του μάζας (ατομικού βάρους ) και της απόστασης του δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων από τους ατομικούς πυρήνες.
Όσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτραρνητικότητα, τόσο εντονότερα έλκει ένα χημικό στοιχείο τα ηλεκτρόνια προς το μέρος του.
Η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Λάινους Πώλινγκ (Linus Pauling) το 1932 στα πλαίσια της Θεωρίας Δεσμού-Σθένους, και συσχετίστηκε με πολλές άλλες χημικές ιδιότητες.
Η ηλεκτραρνητικότητα δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα και πρέπει να υπολογίζεται από άλλες ατομικές ή μοριακές ιδιότητες.
Για τη μέτρηση της ηλεκτραρνητικότητας ενός στοιχείου υπάρχουν διάφορες απόψεις, που οφείλονται βασικά στο γεγονός ότι αυτή δεν εξαρτάται αποκλειστικά από τη δομή του ατόμου, αλλά και από τον αριθμό και το είδος των ατόμων με τα οποία είναι συνδεμένο.
Γι' αυτό δεν πρέπει να συγχέεται με την ηλεκτρονοσυγγένεια, η οποία είναι ενεργειακό μέγεθος, που αναφέρεται σε μεμονωμένο άτομο.
Θα περίμενε λοιπόν κανείς να μεταβάλλεται η ηλεκτραρνητικότητα ανάλογα με το χημικό περιβάλλον ενός ατόμου.
Αλλά αυτό δε συμβαίνει γιατί η ηλεκτραρνητικότητα θεωρείται "μεταφερόμενη ιδιότητα", πράγμα που σημαίνει ότι έχει παραπλήσιες τιμές σε μιά ποικιλία συνθηκών και καταστάσεων.
Η περισσότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος υπολογισμού είναι αυτή που προτάθηκε αρχικά από τον Pauling.
Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, η ηλεκτραρνητικότητα είναι αδιάστατο μέγεθος και παίρνει τιμές από 0,7 έως 4,0 (υδρογόνο = 2,2).
Η κλίμακα αυτή είναι γνωστή ως "κλίμακα Pauling".
Πολλές φορές, όταν η ηλεκτραρνητικότητα υπολογίζεται με άλλες μεθόδους, μεταφέρεται το αποτέλεσμα (χωρίς να είναι υποχρεωτικό) στην κλιμακα Pauling εκφραζόμενο έτσι σε "μονάδες Pauling".
Ηλεκτραρνητικότητα των χημικών στοιχείων
Ηλεκτραρνητικότητα των στοιχείων του περιοδικού πίνακα στην κλίμακα Pauling
Μέθοδοι υπολογισμού
Πρώτος ο Pauling το 1932 πρότεινε την έννοια της ηλεκτραρνητικότητας το 1932 για να εξηγήσει το γεγονός ότι ο ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο διαφορετικών ατόμων(Α-Β) είναι ισχυρότερος από όσο αναμένεται αν ληφθεί ο μέσος όρος της ισχύος των δεσμών Α-Α και Β-Β.
Σύμφωνα με τη Θεωρία Δεσμού-Σθένους, της οποίας ο Pauling ήταν θεμελιωτής, αυτή η "πρόσθετη σταθερότητα" του δεσμού Α-Β οφείλεται στο ότι ο δεσμός έχει εν μέρει και "ετεροπολικό χαρακτήρα".
Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των ατόμων Α και Β δίνεται από τη σχέση :
:::\\chi_{\\rm A} - \\chi_{\\rm B} = ({\\rm eV})^{-1/2} \\sqrt{E_{\\rm d}({\\rm AB}) - [E_{\\rm d}({\\rm AA}) + E_{\\rm d}({\\rm BB})]/2}
όπου οι ενέργειες, Ed, των δεσμών Α-Β, Α-Α και Β-Β εκφράζονται σε ηλεκτρονιοβόλτ (eV) και ο παράγοντας (eV)−½ εξασφαλίζει το αδιάστατο αποτέλεσμα.
'Ετσι, η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling μεταξύ του υδρογόνου και του βρομίου είναι 0.73 (ενέργειες δεσμών : H-Br 3.79 eV, H-H 4.52 eV, Br-Br 2.00 eV).
Καθώς μπορεί να οριστεί μόνο διαφορά ηλεκτραρνητικότητας, πρέπει να καθοριστεί ένα αυθαίρετο στοιχείο αναφοράς για να δημιουργηθεί η κλίμακα.
Επιλέχθηκε έτσι το υδρογόνο επειδή σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς με μεγάλη ποικιλία χημικών στοιχείων : η ηλεκτραρνητικότητά του καθορίστηκε πρώτα στο 2.1 και αργότερα έγινε 2.20.
Είναι επίσης απαραίτητο να καθοριστεί ποιο από τα δύο στοιχεία είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικό (δηλαδή πρέπει να γίνει επιλογή ενός από τα δύο πιθανά πρόσημα της τετραγωνικής ρίζα, πράγμα που σημαίνει ότι θα προκύπτει είτε \\chi_{\\rm A} > \\chi_{\\rm B} είτε \\chi_{\\rm A} < \\chi_{\\rm B}</math>.
Αυτό επιτεύχθηκε με "χημική διαίσθηση" : στο παραπάνω παράδειγμα, το υδροβρόμιο (HBr) όταν διαλυθεί στο νερό ιοντίζεται και δίνει κατιόντα υδρογόνου (Η<sub>3</sub>Ο<sup>+</sup>) και ανιόντα βρομίου (Br<sup>-</sup>).
Άρα πρέπει το βρόμιο να είναι ηλεκτραρνητικότερο του υδρογόνου.
Για να υπολογισθεί η ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling ενός στοιχείου, είναι απαραίτητη η γνώση των ενεργειών των δεσμών τουλάχιστον δύο τύπων ομοιοπολικών δεσμών σχηματισμένων από αυτό το στοιχείο.
Ο Allred βελτίωσε τις πρωτότυπες τιμές του Pauling το 1961 λαμβάνοντας υπόψη του θερμοδυναμικά δεδομένα και σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο αυτή η "αναβαθμισμένη" κλίμακα Pauling.
=== Ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken === [[Αρχείο:Pauling and Mullikan electronegativities.png|thumb|right|350px|Συσχέτιση
των ηλεκτραρνητικοτήτων κατά Mulliken (άξονας -"x", "'x<sub>M</sub>"', σε ΚJ/mol) και κατά Pauling (άξονας-"y", "'x<sub>P</sub>"')]] Ο Mulliken όρισε ως ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου, το μέσο όρος της 1<sup>ης</sup> ενέργειας ιονισμού (Εi) και της ηλεκτρονοσυγγένειας (Eea) . Με τον ορισμό αυτό, που είναι ίσως περισσότερο ρεαλιστικός από εκείνον του Pauling, δεν υπάρχει εξάρτηση από αυθαίρετη κλίμακα τιμών ηλεκτραρνητικότητας.
Έτσι, η ηλεκτραρνητικότητα (που μ' αυτόν τον ορισμό ονομάζεται και απόλυτη) εκφράζεται σε eV και σε KJ/mol.<br
/> Αν οι ενέργειες είναι εκφρασμένες σε eV : :<math>\\chi_{\\rm M} = 0.187(E_{\\rm i} + E_{\\rm ea}) + 0.17 \\, και αν είναι εκφρασμένες σε KJ/mol :
\\chi_{\\rm M} = (1.97\\times 10^{-3})(E_{\\rm i} + E_{\\rm ea}) + 0.19
Οι τιμές της ηλεκτραρνητικότητας κατά Mulliken, \\chi_{\\rm M}\\,, συνδέονται με τις τιμές κατά Pauling, \\chi_{\\rm P}\\,, με τη σχέση :
\\chi_{\\rm P} = 0.336(\\chi_{\\rm M} - 0.615)\\,
Η ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken μπορεί να υπολογιστεί για ένα χημικό στοιχείο μόνο αν είναι γνωστή η ηλεκτρονοσυγγένειά του.
Μέχρι το 2006 είχε υπολογιστεί η ηλεκτρονοσυγγένεια για 57 χημικά στοιχεία.
Οι Allred και Rochow θεώρησαν ότι η ηλεκτραρνητικότητα θα έπρεπε να συσχετίζεται με το πλεονάζον φορτίο που οφείλεται σε ένα ηλεκτρόνιο στην "επιφάνεια" ενός ατόμου : όσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας της ατομικής επιφάνειας, τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση του ατόμου αυτού να έλκει ηλεκτρόνια.
Το δραστικό πυρηνικό φορτίο, Z^\\ast, που οφείλεται στα ηλεκτρόνια σθένους μπορεί να εκτιμηθεί με τους κανόνες του Slater, ενώ η επιφάνεια ενός ατόμου σε ένα μόριο μπορεί να εκφραστεί με τη 2η δύναμη της ομοιοπολικής ακτίνας, {r_{\\rm cov}}\\,.
Όταν η {r_{\\rm cov}}\\, εκφράζεται σε Ångström, τότε :
::\\chi_{\\rm AR} = 0.359{{Z^\\ast}\\over{r^2_{\\rm cov}}} + 0.744
Ο Sanderson επίσης είχε επισημάνει τη σχέση μεταξύ ηλεκτραρνητικότητας και μεγέθους του ατόμου, και είχε προτείνει μια μέθοδο υπολογισμού βασισμένη στη συμμετοχή του όγκου του ατόμου.
Γνωρίζοντας τα μήκη των δεσμών, η ηλεκτραρνητικότητα κατά Sanderson, επιτρέπει την εκτίμηση των ενεργειών των δεσμών σε μεγάλο αριθμό χημικών ενώσεων.
Επίσης, χρησιμοποιείται για την εύρεση της μοριακής συμμετρίας, τον υπολογισμό της ενέργειας των s-ηλεκτρονίων, των σταθερών spin-spin σε φάσματα NMR και άλλων παραμέτρων των οργανικών ενώσεων.
Η ηλεκτραρνητικότητα όπως θεωρήθηκε από τον Sanderson, στηρίζεται στο γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια κατανέμονται μέσα στο μόριο με στόχο την ελαχιστοποίηση της ενέργειας του μορίου ή την εξισορρόπηση της ηλεκτραρνητικότητας.
Ίσως ο απλούστερος ορισμός της ηλεκτραρνητικότητας είναι αυτός που δόθηκε από τον Allen, ο οποίος πρότεινε ότι αυτή σχετίζεται με το μέσο όρο της ενέργειας των ηλεκτρονίων σθένους σε ένα ελεύθερο άτομο.
:\\chi_{\\rm spec} = {n_{\\rm s}\\varepsilon_{\\rm s} + n_{\\rm p}\\varepsilon_{\\rm p} \\over n_{\\rm s} + n_{\\rm p}}
όπου \\varepsilon_{\\rm s}, \\varepsilon_{\\rm p} είναι οι μονο-ηλεκτρονιακές ενέργειες των s- και p-ηλεκτρονίων στο ελεύθερο άτομο και n_{\\rm s}, n_{\\rm p} είναι ο αριθμός των s- και p-ηλεκτρονίων στη στιβάδα σθένους.
Συνήθως η εξίσωση πολλαπλασιάζεται με έναν παράγοντα 1.75×10−3 για ενέργειες εκφρασμένες σε KJ/mol ή με 0.169 για ενέργειες μετρημένες σε eV, έτσι ώστε οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας κατά Allen να είναι αριθμητικά συγκρίσιμες με εκείνες κατά Pauling.
Οι μονο-ηλεκτρονιακές ενέργειες μπορούν να καθοριστούν απευθείας από φασματοσκοπικά δεδομένα, και γιαυτό οι ηλεκτραρνητικότητες που υπολογίζονται μ' αυτή τη μέθοδο, αναφέρονται μερικές φορές ως φασματοσκοπικές ηλεκτραρνητικότητες.
Τα απαραίτητα στοιχεία είναι διαθέσιμα για σχεδόν όλα τα στοιχεία, και αυτή η μέθοδος επιτρέπει τον υπολογισμό της ηλεκτραρνητικότητας για στοιχεία για τα οποία αυτή δε μπορεί να υπολογισθεί με τις άλλες μεθόδους, όπως π.χ. το φράγκιο, το οποίο έχει ηλεκτραρνητικότητα κατά Allen 0.67.
Ωστόσο, δεν είναι σαφές ποια θα θεωρούνται ηλεκτρόνια σθένους για τα στοιχεία του d- και f-μπλοκ του περιοδικού πίνακα, πράγμα που οδηγεί σε ασάφειες για τους υπολογισμούς της ηλεκτραρνητικότητας με τη μέθοδο του Allen.
Σ' αυτή την κλίμακα το στοιχείο νέο (Ne) έχει τη μεγαλύτερη τιμή ηλεκτραρνητικότητας και το καίσιο (Cs) τη μικρότερη.
Περιοδικός πίνακας με τις ηλεκτραρνητικότητες κατά Allen
Πρόσφατα (2008), προτάθηκε μια νέα κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας από τους Noorizadeh και Shakerzadeh που βασίζεται στον ηλεκτρονιόφιλο χαρακτήρα των διαφόρων χημικών συστημάτων.
Αυτή η κλίμακα έχει σημαντική συσχέτιση με τις ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling και Allred-Rochow.
Συσχέτιση της ηλεκτραρνητικότητας με άλλες χημικές ιδιότητες
Η πολλές μέθοδοι υπολογισμού της ηλεκτραρνητικότητας, οι οποίες δίνουν παραπλήσια αποτελέσματα, είναι μια ένδειξη του αριθμού των χημικών ιδιοτήτων που ενδέχεται να επηρεάζωνται από την ηλεκτραρνητικότητα.
Η πιο προφανής εφαρμογή της ηλεκτραρνητικότητας είναι στην εύρεση της πολικότητας ενός χημικού δεσμού, με αφορμή την οποία άλλωστε προτάθηκε από τον Pauling.
Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο ατόμων, τόσο περισσότερο πολικό χαρακτήρα έχει ο δεσμός μεταξύ τους, με το άτομο που έχει τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα να αποτελεί τον αρνητικό πόλο του διπόλου.
Ο Pauling μάλιστα πρότεινε μια εξίσωση που συσχετίζει τον "ιονικό χαρακτήρα" ενός δεσμού με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων, αλλά αυτή τελικά δεν έγινε αποδεκτή.
Αρκετές συσχετίσεις έχουν αποδειχθεί μεταξύ των υπέρυθρων συχνοτήτων τάσης ορισμένων δεσμών και της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων που συμμετέχουν : Ωστόσο, αυτό δεν είναι περίεργο καθώς τέτοιες συχνότητες τάσης εξαρτώνται εν μέρει από την τάση του δεσμού, η οποία εμπίπτει στον υπολογισμό της ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling.
Πιο φανεροί είναι οι συσχετισμοί μεταξύ ηλεκτραρνητικότητας και χημικών μετατοπίσεων στη φασματοσκοπία NMR ή ισομερούς μετατόπισης στη φασματοσκοπία Mössbauer (βλ.
διάγραμμα).
Και οι δύο αυτές μετρήσεις εξαρτώνται από την πυκνότητα των s-ηλεκτρονίων στους πυρήνες των ατόμων, και έτσι είναι μια καλή ένδειξη ότι οι διάφορες μετρήσεις της ηλεκτραρνητικότητας περιγράφουν πραγματικά "την ικανότητα ενός ατόμου σε ένα μόριο να προσελκύει τα ηλεκτρόνια προς το μέρος του".
Μεταβολές της ηλεκτραρνητικότητας
Γενικά η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά κατά μήκος μιας περιόδου και από κάτω προς τα πάνω σε μια ομάδα του περιοδικού πίνακα.
Επομένως, το φθόριο (F) είναι αναμφίβολα το πιο ηλεκτραρνητικό από τα στοιχεία, ενώ το καίσιο (Cs) είναι το λιγότερο ηλεκτραρνητικό, τουλάχιστον από τα χημικά στοιχεία για τα οποία υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία.
Υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις στο γενικό αυτό κανόνα.
Το γάλλιο (Ga) και το γερμάνιο (Ge) έχουν ηλεκτραρνητικότητες υψηλότερες από του αργιλίου (Al) και του πυριτίου (Si) αντίστοιχα, λόγω της συστολής των στοιχείων του τομέα d (d-block).
Στοιχεία της 4ης περιόδου αμέσως μετά την πρώτη σειρά των μεταβατικών μετάλλων, έχουν ασυνήθιστα μικρή ατομική ακτίνα, επειδή τα 3d-ηλεκτρόνια δεν προσφέρουν αποτελεσματική προστασία από την αύξηση του πυρηνικού φορτίου, και μικρότερο ατομικό μέγεθος που σχετίζεται με τις υψηλότερες ηλεκτραρνητικότητες (βλ.
ηλεκτραρνητικότητες κατά Allred-Rochow και Sanderson).
Η ανωμαλία της υψηλής ηλεκτραρνητικότητας του μολύβδου (Pb), ιδίως σε σύγκριση με το θάλλιο (Tl) και το βισμούθιο (Bi), φαίνεται να είναι αποτέλεσμα της επιλογής των δεδομένων και της μεθόδου υπολογισμού.
Στην ανόργανη χημεία συνήθως αρκεί η θεώρηση μιας και μόνο τιμής ηλεκτραρνητικότητας η οποία ισχύει για τις περισσότερες "φυσιολογικές" καταστάσεις.
Ενώ η προσέγγιση αυτή έχει το πλεονέκτημα της απλότητας, είναι προφανές ότι η ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου είναι μεταβλητή ιδιότητα του ατόμου και, συγκεκριμένα, αυξάνεται με την αύξηση του αριθμού οξείδωσης του στοιχείου.
Ο Allred χρησιμοποίησε τη μέθοδο του Pauling για να υπολογίσει χωριστά τις ηλεκτραρνητικότητες για διάφορους αριθμούς οξείδωσης ορισμένων χημικών στοιχείων (συμπεριλαμβανομένων του κασσιτέρου και του μολύβδου) για τα οποία υπήρχαν επαρκή στοιχεία.
Όμως, για τα περισσότερα στοιχεία, δεν υπάρχουν πολλές διαφορετικές ομοιοπολικές ενώσεις από τις οποίες θα παρθούν τα απαραίτητα αριθμητικά δεδομένα για τις ενέργειες των δεσμών.
Αυτή η έλλειψη είναι ιδιαίτερα εμφανής στα μεταβατικά στοιχεία όπου οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας προέρχονται συχνά από τους μέσους όρους πολλών διαφορετικών αριθμών οξείδωσης.
Το χημικό αποτέλεσμα της αύξησης της ηλεκτραρνητικότητας με την αύξηση του αριθμού οξείδωσης, φαίνεται στη δομή των οξειδίων και των αλογονιδίων αλλά και στην οξύτητα των οξειδίων και των οξυγονούχων οξέων.
Έτσι, το CrO3 και το Mn2O7 είναι όξινα οξείδια με χαμηλά σημεία τήξης, όταν το Cr2O3 είναι επαμφοτερίζον και το Mn2O3 είναι βασικό οξείδιο.
Το αποτέλεσμα της αυξημένης ηλεκτραρνητικότητας μπορεί επίσης να φανεί καθαρά στις σταθερές διάστασης των οξυγονούχων οξέων του χλωρίου.
Αυτό είναι πολύ μεγαλύτερο από αυτό που μπορεί να εξηγηθεί από το αρνητικό φορτίο που κατανέμεται σε περισσότερα άτομα οξυγόνου και το οποίο θα έδινε μια διαφορά στην pKa της τάξης του log(1/4) = -0.6 μεταξύ του υποχλωριώδους και του υπερχλωρικού οξέος.
Καθώς αυξάνεται ο αριθμός οξείδωσης του χλωρίου, περισσότερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα συσσωρεύεται στα άτομα του οξυγόνου και έτσι "απογυμνώνεται" το πρωτόνιο (Η+) με αποτέλεσμα να ελευθερώνεται ευκολότερα αυξάνοντας έτσι την οξύτητα του οξέος.
Ηλεκτραρνητικές ομάδες
Στην οργανική χημεία, η ηλεκτραρνητικότητα σχετίζεται περισσότερο με τις διαφορετικές χαρακτηριστικές ομάδες, παρά με μεμονωμένα άτομα.
Οι όροι ηλεκτραρνητική ομάδα και ηλεκτραρνητικός υποκαταστάτης χρησιμοποιούνται ως συνώνυμοι.
Ωστόσο, είναι συνηθισμένη η διάκριση μεταξύ επαγωγικού φαινομένου και συντονισμού που θα μπορούσαν να περιγραφούν ως σ- και π-ηλεκτραρνητικότητες αντίστοιχα.
Υπάρχουν αρκετές εξισώσεις που έχουν χρησιμοποιηθεί για την ποσοτικοποίηση των φαινομένων αυτών με πιο γνωστή την εξίσωση Hammet.
