Φθοροπροπαδιένιο
Το προπαδιενυλοφθορίδιο ή φθοροπροπαδιένιο ή φθοροαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C3H3F και σύντομο συντακτικό CH2=C=CHF.
Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.
Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.
Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:
Μοριακή δομή
Παραγωγή
Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-1-φθοροπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοφθορίδιο.
Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.
: \\mathrm{ XCH_2CH_2CHXF + 2NaOH \\xrightarrow[\\triangle]{ROH} CH_2=C=CHF + 2NaX + 2H_2O }
Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοφθορίδιο.
Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.
: \\mathrm{ XCH_2CX_2CHXF + 2Zn \\xrightarrow{} CH_2=C=CHF + 2ZnX_2 }
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοφθορίδιο και διοξείδιο του άνθρακα : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + \\frac{4}{3}O_3 \\xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CO_2 + HCOF}
Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοφθοριδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 :
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ 5CH_2=C=CHF + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 5CH_3COCHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 5HF} 2.
Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + H_2O_2 \\xrightarrow{RCOOH} CH_2=C(OH)CH(F)OH \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HF } 3.
Μέθοδος Sharpless.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HF + K_2[OsO_2(OH)_4] } 4.
Μέθοδος Woodward.
Παράγει οξοπροπανάλη: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + 2RCOOAg + I_2 \\xrightarrow{} CH_3COCHO + HF + 2AgI + 2RCOOH }
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού.
Αντίδραση Prins.
Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + HCHO + H_2O \\xrightarrow{H_2SO_4} CH_3COCHFCH_2OH }
Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοφθορίδιο : \\mathrm{ CH_2=C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 2CO_2 + HCOF + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 2H_2O }
\\mathrm{ CH_2=C=CHF + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \\xrightarrow{} HCOOH + HCOF + CO_2 + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O }
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση).
Παράγεται προπεν-2-άλη : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + H_2O \\xrightarrow{\\pi.H_2SO_4}
CH_2=CHCH(F)OH \\xrightarrow{-HF} CH_2=C=CHOH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHO }
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου.
Παράγεται τρι(1-(φθορομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-φθοροπροπενόλη-2 και τέλος φθοροπροπανόνη : \\mathrm{ 3CH_2=C=CHF + BH_3 \\xrightarrow{} [CH_2=C(CH_2F)]_3B \\xrightarrow[-H_3BO_3]{+3H_2O_2} 3CH_2=C(OH)CH_2F \\xrightarrow{} 3CH_3COCH_2F }
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή.
Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη \\mathrm{ CH_2=C=CHF + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \\xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_2=C[CH(F)OH]HgOOCCH_3 \\xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} CH_2=CHCHO + HF + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH] }
Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + HOX \\xrightarrow{} CH_2=CXCH(F)OH \\xrightarrow{} CH_2=CXCHO + HF }
\\mathrm{ 2H_2O + X_2 \\xrightarrow{} 2HOX }
Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοφθορίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλορθορίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοφθορίδιο : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + H_2 \\xrightarrow{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} CH_2=CHCH_2F \\xrightarrow[+ H_2]{Ni\\;\\acute{\\eta}\\; Pd \\;\\acute{\\eta}\\; Pt} CH_3CH_2CH_2F }
Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς.
Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-φθοροπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροπροπάνιο.
Π.χ. : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + X_2 \\xrightarrow{CCl_4} CH_2=CXCHXF \\xrightarrow[+X_2]{CCl_4} XCH_2CX_2CHXF }
Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-φθοροπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-φθοροπροπάνιο : \\mathrm{ CH_2=C=CHF + HX \\xrightarrow{} CH_2=CHCHXF \\xrightarrow{+HX} CH_3CHXCHXF }
Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-νιτρίλιο: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + HCN \\xrightarrow{} CH_2=CHCH(F)CN }
Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπαδιένιο παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-άλη ή (φθορομεθυλο)προπεν-2-άλη.
Π.χ.: \\mathrm{ CH_2=C=CHF + CO + H_2 \\xrightarrow[10 - 100 \\; atm, 40^oC-100^oC]{Co \\;\\acute{\\eta}\\; Rh} xCH_2=CHCHFCHO + (1-x)CH_2=C(CH_2F)CHO }
Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη : \\mathrm{CH_2=C=CHF + NaOH \\xrightarrow{-NaF} CH_2=C=CHOH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHO}
Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHF + RONa \\xrightarrow{} CH_2=C=CHOR + NaF}
Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκαδιενίνιο.
Π.χ. : \\mathrm{CH_2=C=CHF + RC \\equiv CNa \\xrightarrow{} RC \\equiv CCH=C=CH_2 + NaF}
Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHF + RCOONa \\xrightarrow{} RCOOCH=C=CH_2 + NaF}
Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο : \\mathrm{CH_2=C=CHF + NaCN \\xrightarrow{} CH_2=C=CHCN + NaF}
Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο : \\mathrm{CH_2=C=CHF + RLi \\xrightarrow{} RCH=C=CH_2 + LiF}
Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη : \\mathrm{CH_2=C=CHF + NaSH \\xrightarrow{-NaF} CH_2=C=CHSH \\xrightarrow{} CH_2=CHCHS}
Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα : \\mathrm{CH_2=C=CHF + RSNa \\xrightarrow{} RSCH=C=CH_2 + NaF}
Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο : \\mathrm{CH_2=C=CHF + NaI \\xrightarrow{} CH_2=C=CHI + NaF}
Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροπροπαδιένιο : \\mathrm{CH_2=C=CHF + AgNO_2 \\xrightarrow{} CH_2=C=CHNO_2 + AgF}
1. Με λίθιο (Li).
Παράγεται μεθυλολίθιο: \\mathrm{CH_2=C=CHF + 2Li \\xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=C=CHLi + LiF} 2.
Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard) : \\mathrm{CH_2=C=CHF + Mg \\xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=C=CHMgF }
Με αιθινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο: \\mathrm{PhH + CH_2=C=CHF \\xrightarrow{AlF_3} PhCH=C=CH_2 + HF}
Πηγές
Αναφορές και παρατηρήσεις
