Καρβοξυλικά οξέα
thumb|right|150px|Δομή καρβοξυλικού οξέος thumb|right|150px|Δομή 3D καρβοξυλικού οξέος thumb|right|150px|Μοντέλο καρβοξυλομάδας
Τα καρβοξυλικά οξέα ή καρβονικά οξέα είναι οργανικά οξέα που χαρακτηρίζονται από την παρουσία μιας τουλάχιστον χαρακτηριστικής ομάδας καρβοξυλίου ή καρβοξυλομάδας, που συμβολίζεται: -CO2H, -COOH ή -C(=O)OH . Ο γενικός τύπος τους είναι RCOOH, όπου R υδρογόνο ή κάποια άλλη μονοσθενής ρίζα.
Η χαρακτηριστική καρβοξυλομάδα είναι μια σύνθετη ομάδα που αποτελείται από την παρουσία ενός καρβονυλίου (>C=O) και μιας υδροξυλομάδας (-ΟΗ) ενωμένης στο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου .
Τα καρβοξυλικά οξέα είναι οξέα κατά Brønsted-Lowry, δηλαδή δότες πρωτονίων.
Είναι ο πιο συνηθισμένος τύπος οργανικών οξέων.
Τα απλούστερα από αυτά είναι το μεθανικό οξύ (HCOOH) και το αιθανικό οξύ (CH3COOH).
Υπάρχουν καρβοξυλικά οξέα με δύο (2) καρβοξυλομάδες (δικαρβοξυλικά οξέα, από τα οποία το απλούστερο είναι το οξαλικό οξύ (HOOCCOOH), με τρεις καρβοξυλομάδες (τρικαρβοξυλικά οξέα, από τα οποία το απλούστερο είναι το καρβοξυπροπανοδιικό οξύ (CH(COOH)3), κ.τ.λ...
Το μηλιτικό οξύ (C6(COOH)6) είναι ένα παράδειγμα εξακαρβοξυλικού οξέος.
Άλλα σημαντικά παραδείγματα φυσικών καρβοξυλικών οξέων είναι το κιτρικό οξύ (HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH) (το χαρακτηριστικό οξύ των λεμονιών) και το τρυγικό οξύ (ΗΟΟOCCH(OH)CH(OH)COOH) (που βρίσκεται στους ταμάρινδους).
Τα άλατα και οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων ονομάζονται καρβοξυλικά άλατα και καρβοξυλικοί εστέρες, αντίστοιχα.
Όταν ένα καρβοξυλικό οξύ αποπρωτονιώνεται σχηματίζεται μια "συζυγής βάση", το καρβοξυλικό ανιόν.
Τα ανιόντα αυτά σταθεροποιούνται σημαντικά, και ακριβώς αυτή η αυξημένη συαθερότητα, κάνει τα καρβοξυλικά οξέα πιο ισχυρά οξέα από τις αντίστοιχες αλκοόλες.
Τα καρβοξυλικά οξέα μπορούν να θεωρηθούν αναγμένες ή αλκυλιωμένες μορφές του ανθρακικού οξέος, που είναι η ένυδρη μορφή του διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και πράγματι, κάτω από ορισμένες συνθήκες, δίνουν αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης, από τις οποίες εκλύεται διοξείδιο του άνθρακα.
Ταξινόμηση
Μερικές από τις ταξινομήσεις τους είναι οι ακόλουθες: 1.
Ως προς τον αριθμό των ομάδων COOH που διαθέτουν:
2. Ως προς την παρουσία κατώτερων χαρακτηριστικών ομάδων.
Π.χ.:
3. Ως προς το είδος των δακτυλίων που περιέχονται:
Ονοματολογία
Η κατά IUPAC ονοματολογία των μονοκαρβονικών οξέων γίνεται όπως στους υδρογονάνθρακες με την προσθήκη της ατάληξης "-ικό οξύ" ή "-οϊκό οξύ" αντί του "-ιο" [π.χ. προπανικό οξύ (CH3CH2COOH) αντί προπάνιο (CH3CH2CH3)].
Στα δικαρβονικά οξέα η κατάληξη γίνεται "-διικό οξύ" [π.χ. προπανοδιικό οξύ) (HOOCCH2COOH).
Στα πολυκαρβονικά οξέα τα επιπλέον καρβοξύλια μπαίνουν ως υποκαταστάτες {π.χ. καρβοξυπροπανοδιικό οξύ) [HOOCCH(COOH)COOH]}.
Τα παρακάτω καρβονικά οξέα διατηρούν σε μεγάλο βαθμό τις εμπειρικές τους ονομασίες:
Φυσική παρουσία
Πολλά καρβονικά οξέα ονομάζονται λιπαρά οξέα και είναι προϊόντα υδρόλυσης λιπών, επομένως με τον αντίστοιχο βιολογικό ρόλο ως συστατικά των λιπιδίων.
Επίσης είναι γνωστός ο βιολογικός ρόλος ορισμένων αμινοξέων.
Πολλά από τα καρβονικά οξέα παράγονται βιομηχανικά σε μεγάλη κλίμακα, τόσο συνθετικά, όσο και από βιολογικής προέλευσης πρώτες ύλες.
Παραγωγή
Οι βιομηχανικές μέθοδοι παραγωγής καρβονικών οξέων γενικά διαφέρουν από τις εργαστηρακές, που προορίζονται για παραγωγή πολύ μικρότερης κλίμακας, επειδή οι πρώτες απαιτούν εξειδικευμένο εξοπλισμό, που είναι ασύμφορος οικονομικά για τις δεύτερες.
Μερικές μέθοδοι πάντως έχουν διπλό ρόλο, με παραλλαγές.
Οι κυριότερες βιομηχανικές μέθοδοι παραγωγής καρβονικών οξέων είναι οι ακόλουθες: 1.
Η οξείδωση αλδεϋδών με αέρα [περιέχει οξυγόνο (Ο)], χρησιμοποιώντας ως καταλύτες κοβάλτιο (Co) ή και μαγγάνιο (Mn).
Οι απαιτούμενες αλδεΰδες προέρχονται συνήθως από αντίστοιχα αλκένια με προσθήκη μεθανάλης (HCHO).
Τα αλκένια είναι παράγωγα συστατικών του πετρελαίου ή και του φυσικού αερίου.
2. Η οξείδωση υδρογονανθράκων με αέρα.
Από απλά αλκάνια, η μέθοδος δεν είναι καθόλου εκλεκτική (δηλαδή συμπαράγονται πολλά παραπροϊόντα), αλλά οικονομική και χρήσιμη.
Αλλυλικά και βενζυλικά παράγωγα δίνουν πιο εκλεκτικές οξςιδώσεις.
Τα αλκύλια σε βενζολικούς δακτυλίους οξειδώνονται προς αντίστοιχα καρβονικά οξέα, ανεξάρτητα από το μήκος τους.
Με αυτόν τον τρόπο παράγεται βενζοϊκό οξύ από τολουόλιο, τερεφθαλικό οξύ από π-ξυλένιο και φθαλικό οξύ από ο-ξυλένιο.
Το ακρυλικό οξύ παράγεται ομοίως από το προπένιο .
3. Μερικά καρβονυλικά οξέα παράγονται και με υδρόλυση τριγλυκεριδίων που προέρχονται από φυτικά και ζωικά λίπη και έλαια.
Αυτή η μέθδος σχετίζεται και με τη σαπωνοποίηαη.
Με επίδραση διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε οργανοαλομαγνησιακές ενώσεις (RMgX) : \\mathrm{ RMgX + CO_2 \\xrightarrow{} RCOOMgX \\xrightarrow{+H_2O} RCOOH + Mg(OH)X \\downarrow}
Με υδρόλυση νιτριλίων (RCN) σε όξινο περιβάλλον : \\mathrm{ RCN + 2H_2O \\xrightarrow{H^+} RCOONH_4 \\xrightarrow{+HCl} RCOOH + NH_4Cl}
1. Με οξείδωση αλκενίων (τύπου RCH=CHR ) : \\mathrm{ 3RCH=CHR + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4 \\xrightarrow{} 6RCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O}
2. Με οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών (RCH2OH) : \\mathrm{ 3RCH_2OH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \\xrightarrow{} 3RCOOH + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 5H_2O }
3. Με οξείδωση αλδεϋδών (RCHO) : \\mathrm{ 3RCHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \\xrightarrow{} 3RCOOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O }
Με μονοαποκαρβοξυλίωση παραγώγων του μηλονικού οξέος [ΗΟΟCCH(R)COOH] : \\mathrm{ HOOCH(R)COOH \\xrightarrow{\\triangle} RCH_2COOH + CO_2 \\uparrow }
Με αλκαλική διάσπαση παραγώγων του ακετοξικού αιθυλεστέρα (AcOEt) : \\mathrm{ CH_3COCH(R)COOCH_2CH_3 + H_2O \\xrightarrow[-CH_3COOH]{\\pi.KOH}
RCH_2COOCH_2CH_3 \\xrightarrow[-CH_3CH_2OH]{+KOH} RCH_2COOK \\xrightarrow{+HCl} RCH_2COOH + KCl }
Φυσικές ιδιότητες
Τα μόρια των μονοκαρβονικών οξέων διμερίζονται σχηματίζοντας δεσμούς υδρογόνου :
Γενικά τα καρβονικά οξέα είναι πολικά, γιατί διαθέτουν και δέκτες (καρβονύλιο) και δότες (υδροξύλιο) δεσμών υδρογόνου.
Διαθέτουν όμως και την υδρόφοβη (αν δεν περιέχει πολικές χαρακτηριστικές ομάδες).
Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα μονοκαρβονικά οξέα με ένα (1) ως πέντε (5) άτομα άνθρακα να είναι ευδιάλυτα στο νερό, ενώ τα βαρύτερα λιγότερο διαλυτά, καθώς αυξάνεται το υδρόφοβο τμήμα του μορίου τους.
Αυτά τα ανώτερα οξέα είναι πιο ευδιάλυτα σε λιγότερο πολικούς διαλύτες, όπως οι αιθέρες και οι αλκοόλες . Επίσης αποστάζουν με υδρατμούς .
Τα καρβονικά οξέα έχουν υψηλότερα σημεία βρασμού από το νερό, κυρίως επειδή σχηματίζουν σταθερά διμερή, που δεν διασπώνται πάντα με το βρασμό.
Στην περίπτωση που δισσπούνται η ενθαλπία διάσπασης προστίθεται σ' αυτύην της εξαέρωσης, ενώ στη δεύτερη και πάλι είναι αυξημένη, αφού εξαερώνται διπλάσιο σε μάζα μόριο.
Τα καρβονικά οξέα έχουν συχνά ισχυρές οσμές και ιδιαίτερα τα πτητικά τους παράγωγα.
Πιο γνωστές από αυτές είναι του οξικού οξέος, (ως ξύδι) και του βουτυρικού οξέος (ως ταγγισμένο βούτυρο).
Οι εστέρες τους έχουν συνήθως ευχάριστες οσμές και πολλοί από αυτούς χρησιμοποιούνται ως αρώματα ή αιθέρια έλαια.
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα
Τα καρβονικά οξέα έχουν όξινη συμπεριφορά και γι' αυτό δίνουν άλατα με βάσεις όπως το υδροξείδιο του νατρίου (NaΟΗ) : \\mathrm{RCOOH \\rightleftarrows RCOO^- + H^+} \\mathrm{RCOOH + NaOH \\xrightarrow{} RCOONa + H_2O}
Τα καρβονικά οξέα είναι τυπικά ασθενή έως μετρίως ισχυρά οξέα, με την έννοια ότι η διάστασή τους περιορίζεται σε ένα μικρό ποσοστό των μορίων τους.
Η παρουσία ηλεκτρόφιλων υποκαταστατών συξάνει σημαντικά την οξύτητά τους.
Ωστόσο, ο ιονισμός του καρβοξυλίου (-COOH) δίνει καρβοξυλανιόν (-COO-), που σταθεροποιείται επιπλέον από την ανταλλαγή του επιπλέον ηλεκτρονίου και του φορτίου του μεταξύ των δυο ατόμων οξυγγόνου (O) του, σχηματίζοντας ταυτόχρονα και δυο διπλούς δεσμούς του ενός ηλεκτρονίου με το καρβοξυλικό άτομο άνθρακα (C).
1. Με θέρμανση καρβονικών οξέων ή καλύτερα αλάτων τους με μονοσθενή μέταλλα παράγονται συμμετρικοί υδρογονάνθρακες, αν το R τους δεν περιέχει χαρακτηριστική ομάδα (αν περιέχει παράγονται άλλες κατηγορίες συμμετρικών οργανικών ενώσεων.
Π.χ. από υδροξυαιθανικό οξύ παράγεται αιθανόλη) :
\\mathrm{RCOOH + NaOH \\xrightarrow{} RCOONa + H_2O \\xrightarrow{\\triangle} RH + NaOH + CO_2 \\uparrow}
2. Με ηλεκτρόλυση αλάτων καρβονικών οξέων (μέθοδος Kolbe), παράγονται συμμετρικοί υδρογονάνθρακες, αν το R τους δεν περιέχει χαρακτηριστική ομάδα :
3. Με θέρμανση μονοκαρβονικών αλάτων του ασβεστίου παράγονται κετόνες (ή φορμαλδεΰδη από το μυρμηκικό οξύ) :
\\mathrm{(RCOO)_2Ca \\xrightarrow{\\triangle} R_2CO + CaCO_3 \\downarrow}
4. Με θέρμανση δικαρβονικών αλάτων με 6-9 άτομα άνθρακα του ασβεστίου ή του βαρίου παράγονται κυκλοκετόνες . Π.χ. με το εξανοδιικό ασβέστιο παίρνουμε κυκλοπεντανόνη
\\mathrm{\\xrightarrow{\\triangle} CaCO_3 \\downarrow +}
5. Με επίδραση βρωμίου σε καρβονικά άλατα αργύρου - Αντίδραση Hunsdiecker :
\\mathrm{RCOOAg + Br_2 \\xrightarrow{} RBr + AgBr \\downarrow + CO_2 \\uparrow}
Τα καρβονικά οξέα ανάγονται με LiAlH4 ή NaBH4 στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες : \\mathrm{2RCOOH + LiAlH_4 \\xrightarrow{} 2RCH_2OH + LiAlO_2}
Τα καρβονικά οξέα οξειδώνονται σε καρβονικά υπεροξέα από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλον : \\mathrm{RCOOH + H_2O_2 \\xrightarrow{H^+} RCO_3H + H_2O}
1. Αλογόνωση σε α-θέση - Αντίδραση Hell-Volhard-Zelinsky : \\mathrm{RCH_2COOH + X_2 \\xrightarrow{P} RCH(X)COOH + HX}
\\mathrm{2P + 3X_2 \\xrightarrow{} 2PX_3} \\mathrm{3RCH_2COOH + PX_3 \\xrightarrow{} 3RCH_2COX + H_3PO_3}
\\mathrm{2RCH(X)COOH + Hg_2F_2 \\xrightarrow{} 2RCH(F)COOH + Hg_2X_2 \\downarrow}
2. Παραγωγή ακυλαλογονιδίων με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl2) : \\mathrm{RCOOH + SOCl_2 \\xrightarrow{P} RCOCl + SO_2 \\uparrow + HCl}
3. Παραγωγή ακυλαλογονιδίων με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl5) : \\mathrm{RCOOH + PCl_5 \\xrightarrow{P} RCOCl + POCl_3 + HCl}
\\mathrm{RCOOH + ROH \\rightleftarrows RCOOR + H_2O}
Χρήσεις
Τα καρβονικά οξέα χρησιμοποιούνται στην παραγωγή πολυμερών, φαρμάκων, καλυντικών, διαλυτών και προσθέτων τροφίμων.
Τα σημαντικότερα για τη βιομηχανία είναι το οξικό οξύ (ως ξύδι, διαλύτης και πρόσθετο τροφίμων), το ακρυλικό οξύ (πολυμερή, κόλλες), το μεθακρυλικό οξύ (πολυμερή, κόλλες), το αδιπικό οξύ (πολυμερή), το κιτρικό οξύ (πρόσθετο τροφίμων και κυρίως αναψυκτικών), το αιθενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) (καθαριστικό αλάτων, αποσκληρυντικό), τα λιπαρά οξέα (πρόσθετα τροφίμων), το μαλεϊκό οξύ (πολυμερή), το προπιονικό οξύ (πρόσθετο τροφίμων), το τρυγικό οξύ (πρόσθετο τροφίμων), το τερεφθαλικό οξύ (πολυμερή) και το βενζοϊκό οξύ (συντηριτικό).
Aναφορές και σημειώσεις
Πηγές
