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Les oxydes d'azote (ou vapeurs nitreuses) sont des composés chimiques formés d'oxygène et d'azote.
« NOx » est le terme générique qui englobe un groupe de gaz hautement réactifs, tous contenant de l’azote et de l’oxygène dans des quantités différentes[1], alors que « NOy » désigne l'ensemble plus large des composés azotés.
| Degré d'oxydation | Formule brute | Nom |
| +5 | N2O5 | Pentaoxyde de diazote |
| +4 | NO2 N2O4[a],[4] |
Dioxyde d'azote Tétraoxyde de diazote |
| +3 | N2O3 N(NO2)3 |
Trioxyde de diazote Trinitramide |
| +2 | NO | Monoxyde d'azote |
| +1 | N2O NO2N3 |
Monoxyde de diazote Azoture de nitryle |
| +12 | NON3 | Azoture de nitrosyle (en) |
À titre d'exemple, pour les chaudières à biomasse, on regroupe en pratique sous le terme « NOx » le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO2) et le protoxyde d'azote (N2O), ce dernier étant formé dans des foyers opérant à des températures inférieures à 950 °C[5].
En revanche, le pentaoxyde de diazote (N2O5), à l'état solide dans les conditions normales de température et de pression, n'appartient pas à la famille des NOx.
Les oxydes NO et NO2 sont des polluants atmosphériques réglementés. Ils sont également regroupés sous le terme « NOx »[6].
Les vapeurs nitreuses sont toxiques, et constituent une source croissante de la pollution de l'air : elles contribuent à l'effet de serre et au dérèglement climatique, et sont acidifiantes et eutrophisantes ; les NOx sont devenus la principale source des pluies acides (alors que la pollution par les oxydes de soufre a régressé) et de l'acidification des eaux douces.
Le protoxyde d'azote N2O est un puissant gaz à effet de serre.
Le dioxyde d'azote NO2 et d'autres NOx interviennent dans la formation des oxydants photochimiques (ozone troposphérique). Cette forme de pollution oxydante, acide et eutrophisante de l'air et indirectement de l'eau et des sols a significativement augmenté là où les ultraviolets (source photochimique d'ozone troposphérique) sont plus intenses (en raison du trou de la couche d'ozone[7]) et par effet indirect dans l'accroissement de l'effet de serre[8].
Il est important de distinguer polluants atmosphériques et gaz à effet de serre.
Parmi les oxydes d’azote, les principaux polluants atmosphériques sont NO, NO2 ; ce sont eux qui sont analysés par les réseaux de surveillance de la qualité de l’air ;
La somme de ces deux polluants est encore regroupée sous le terme de NOx :
Leurs émissions sont exprimées en équivalent NO2[9] (ou équivalent-NO2)[10].
Le monoxyde d'azote est un gaz incolore, le dioxyde d'azote est un gaz brun-rougeâtre.
Les NOx sont des précurseurs importants pour la formation des pluies acides[b], des aérosols secondaires et, lorsqu'ils se combinent à des composés organiques volatils, d'oxydants photochimiques (ozone troposphérique[c], smog estival)[11],[10].
Les NOx sont aussi des précurseurs intervenant dans la formation de nitrates atmosphériques (rapidement solubilisés dans les eaux météoritiques qui sont alors rendues à la fois acidifiantes et eutrophisantes) selon la réaction NO2 + O3 → NO3 + O2[12]. Parce que l'un des isotopes de l'oxygène (δ(17)O, est positionnés préférentiellement au niveau de l'atome surnuméraire[Quoi ?], des analyses isotopiques pourraient permettre de mieux comprendre ce processus qui est essentiellement nocturne, se déroulant après que de l'ozone (O3) a été formé le jour sous l'action des UV solaires)[12],[13].
Les NOx proviennent essentiellement de la combustion des combustibles fossiles dans l'air (qui contient près de 80 % d'azote) à une température supérieure à 1 400 °C (moteurs thermiques ou cimenteries[14], certains chauffages et certains véhicules à moteur thermique notamment, y compris catalysés et de quelques procédés industriels (production d'acide nitrique, fabrication d'engrais, traitement de surface, etc.).
Ils sont principalement formés dans les chambres de combustion et ont trois origines (mécanismes décrits sous forme simplifiée) :
NO se transforme en présence d'oxygène en NO2 (de 0,5 à 10 %) dans le foyer de combustion. Cette réaction se poursuit lentement dans l'atmosphère et explique, dans le cas des villes à forte circulation, la couleur brunâtre des couches d'air pollué situées à quelques centaines de mètres d'altitude (action conjointe des poussières)[8].
Les NOx contribuent à l'odeur caractéristique de l'air urbain pollué par la circulation[17].
NO2 est mortellement toxique (40 fois plus que le CO, 4 fois plus que NO)[18]. Il pénètre profondément dans les poumons[19] et est soluble dans l'eau[20].
Les pics de concentrations sont plus nocifs qu'une même dose étalée sur une longue période. NO est un gaz irritant pour les bronches, il réduit le pouvoir oxygénateur du sang[8].
Ces molécules pénètrent facilement les bronchioles, affectent la respiration et provoquent une hyperréactivité des bronches chez les asthmatiques, ainsi qu'une vulnérabilité accrue des bronches aux microbes, au moins chez les enfants[21].
En cas d'inhalation des vapeurs nitrées de fumées de tir d'explosif, utilisé dans un lieu confiné (dans une grotte par des spéléologues ou dans une mine mal aérée par exemple, où 1 kg d'explosif nitré va relarguer 0,1 à 3 litres de NOx (NO + NO2)[22] « les symptômes immédiats peuvent se limiter à quelques troubles irritatifs : toux, picotements, larmoiements, irritation oculaire et pharyngée ; ces symptômes s’arrêtent dès que l’intoxiqué est mis à l’air libre. Il peut alors reprendre son exploration malgré une légère lassitude mais 2 à 36 heures plus tard, il risque de présenter des troubles graves signant un œdème pulmonaire aigu : toux, cyanose, expectoration rosée ou jaune saumonée, anxiété, sueurs froides, forte soif. La mort survient dans la plupart des cas en 24 à 48 heures. A signaler que les vapeurs nitreuses sont solubles dans l’eau »[22].
Comme signalé plus haut, le dioxyde d'azote NO2 intervient dans la formation d'oxydants photochimiques (ozone troposphérique) et par effet indirect dans l'accroissement de l'effet de serre.
NO et NO2 contribuent au phénomène de pluies acides constituée, entre autres, d'acide nitrique (Acide fort)[23].
L’oxydation du NO produit par les combustions peut se poursuivre dans l’atmosphère pour former du NO2 :
NO2 réagit avec l’eau pour donner une solution aqueuse d’acide nitrique « H3O+(aqueux) + NO3−(aqueux) » et du monoxyde d’azote NO :
Les NOx font partie des polluants préoccupants que la France peine à réguler, du fait, entre autres, du nombre important de véhicules Diesel en circulation. L'ADEME, dans un avis mis à jour en , recommande de maîtriser les besoins en déplacement, les modes de transport (personnes et marchandises), les types de mobilités – au profit de mobilités douces organisées de manière à développer les systèmes de libre-service (vélo), de covoiturage, de véhicule partagé (auto, vélo)... tout en veillant à améliorer la logistique du dernier kilomètre[24].
L'OMS recommande de ne pas dépasser :
Dans sa thèse sur la prévention et les secours en spéléologie (ou des vapeurs nitreuses peuvent être générées par l'utilisation d'explosifs[26]) Mallard (1985) recommande de ne pas respirer un air contenant plus 10 ppm de vapeurs nitreuses (soit une norme 10 fois plus sévère que celle relative au monoxyde de carbone (CO) qui est de 100 ppm.
Les analyses pour mesurer les taux d'oxydes d'azote se font généralement par chimiluminescence (qui est aussi la méthode de référence européenne), via la mesure du rayonnement produit par la réaction chimique entre les molécules de monoxyde d'azote et celles d'ozone qui est produit par un générateur haute tension[27].
Pour effectuer cette mesure, les gaz passent par un four de conversion, qui transforme NO2 en NO qui s'ajoute au NO déjà présent dans les gaz puis réagissent avec O3, produit par ailleurs.
Diverses règlementations européennes à nationales existent, visant à respecter des conventions ou traités internationaux dont le Protocole de Göteborg et une Convention de la Commission Économique pour l'Europe des Nations Unies (CEE-ONU) relative à la pollution atmosphérique transfrontalière à longue distance.
Les États membres de l'Union européenne doivent[28] périodiquement communiquer un inventaire des émissions du pays pour les NOx (ainsi que pour SO2, COVNM et NH3, dans un format identique à celui retenu par la convention sur la pollution atmosphérique transfrontalière[29]).
La combustion des combustibles fossiles et de la biomasse, dans les foyers fixes, d'une part, et des combustibles gazeux et liquides dans les moteurs thermiques, d'autre part, génère des émissions d'oxydes d'azote (NOx) si la température de combustion dépasse 1 300 °C, même localement[30].
Les principaux émetteurs de NOx sont le transport routier (d'où une politique de réduction au moyen de pots catalytiques par exemple) et les grandes installations de combustion (centrales thermiques, chauffages, etc.). Volcans, orages, feux de forêts contribuent aussi aux émissions de NOx[8]. Dans l'atmosphère, les éclairs produisent des NOx. Avec les NO et NO2 produits par la combustion de combustible fossile ou de la biomasse, ils peuvent s'associer à l'eau et produire de l'acide nitrique HNO3, l'un des responsables des pluies acides (voir la section effets sur l'environnement).
NO2 se rencontre à l'intérieur des locaux où fonctionnent des appareils au gaz tels que gazinières ou chauffe-eau à gaz[25].
Les NOx sont également produits lors de la combustion du bois. Ces oxydes d'azote ne proviennent pratiquement pas de l'oxydation de l'azote (diazote) de l'air (origine thermique), mais de celle de l'azote contenu dans le bois sous forme d'amines et de protéines nécessaires à la croissance de l'arbre (origine combustible)[15],[31].
En raison du taux d’azote contenu naturellement dans le bois, les émissions d’oxydes d’azote sont plus importantes pour des installations de combustion de la biomasse que pour des chaudières au fioul ou au gaz[32],[33].
Dans les années 2000, les véhicules sont devenus responsables de près de 60 % des émissions de NOx[25].
En 2007, la Chine est le premier pays émetteur d'oxydes d'azote[34].
Le pot catalytique a diminué les émissions des voitures (depuis 1993 en France), mais avec un impact atténué par une forte croissance du trafic, du nombre de véhicules, et par la durée de renouvellement du parc de véhicules. Les pots et filtres catalytiques sont efficaces mais consomment des métaux « précieux » et rares éventuellement toxiques (dont métaux du groupe du platine), et en perdent dans l'environnement. De plus, en Europe, où pour des raisons fiscales le taux de moteurs Diesel (catalysés depuis 1996) est très élevé, ce type de véhicules produit l'essentiel du NOx. Une étude de l'UE a conclu en 1990, que 15 % des émissions de NOx étaient dues au transport maritime. À ce rythme elles représenteront 23 % des émissions en 2010[36]. En France, pays où le taux de diesel est le plus élevé, le transport routier était en 2010 responsable d'environ 55 % des émissions de NOx selon le CITEPA[37], ce qui en fait un des premiers responsables de la pollution routière.
Deux types de techniques existent : les techniques dites primaires (action sur la combustion) et les techniques dites secondaires (action sur l'effluent gazeux).
La température de combustion étant difficile à contrôler, dans un poêle ou une cheminée (avec ou sans insert), et toute température de combustion supérieure à 1 300 °C générant des NOx, le bois énergie est plus susceptible d'en générer que les chaudières fonctionnant au gaz naturel ou au fioul où la température de combustion est plus facile a contrôler[d], son développement, dans le cadre de la promotion des énergies renouvelables, « joue un rôle prépondérant par rapport aux autres énergies dans l’évolution des émissions de NOx[42] ».
La combustion du bois « dans des installations de chauffage ordinaires - sans filtres coûteux - produit des polluants atmosphériques locaux additionnels, surtout de la poussière fine et des oxydes d’azote »[43]. Les services cantonaux de l'énergie et de l'environnement, dans une information sur les chaudières bois à chargement automatique (granulés et plaquettes), signalent qu'« une chaudière à bois émet bien davantage de particules PM10 et d'oxydes d'azote NOx qu'une chaudière à mazout »[33].
L'institut Paul Scherrer préconise la conversion du bois énergie en gaz naturel de synthèse pour réduire ces émissions[43].
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La combustion de la biomasse a un impact sur la pollution atmosphérique, qui doit être réduite conformément aux engagements nationaux d'amélioration de la qualité de l'air. Une étude, réalisée pour le compte de l'ADEME par le CITEPA et « Énergies Demain »[45], évalue les conditions techniques et économiques d’un développement maîtrisé de la biomasse énergie permettant de respecter conjointement les engagements pris pour atténuer le réchauffement climatique et améliorer la qualité de l'air. Sur la vingtaine de polluants atmosphériques étudiés, les NOx sont les seuls polluants pour lesquels une augmentation des émissions à l’horizon 2020 est observée dans les résultats des simulations[42]. Le texte suivant est extrait de cette étude :
« La problématique des émissions de NOx reste à surveiller attentivement et à contrôler, même si la biomasse ne représente en 2005 que 2 % des émissions nationales. Non seulement la France ne respecte pas certaines concentrations limites dans l’environnement mais de plus elle a beaucoup de difficultés en ce qui concerne le respect de son plafond d’émissions de NOx (que ce soit celui de 2010 ou celui en préparation pour 2020). La rénovation du parc d’appareils domestiques conduit à des émissions de NOx supérieures par rapport à la situation existante. Le bois étant plus émetteur de NOx que les combustibles fossiles de type gaz naturel et fioul, la mise en place de « de-NOx »[e] sur des installations de puissances importantes pourrait être étudiée au cas par cas afin de limiter les émissions de NOx. Selon les scénarios considérés, le surcoût annuel d’investissement pour équiper toutes les nouvelles chaufferies biomasse de système de traitement des NOx est évalué entre 52 millions d’euros (système non catalytique ou SNCR, permettant une réduction de 2 à 6 % des émissions entre 2005 et 2020) et 280 millions d’euros (système catalytique ou SCR, permettant une réduction de 6 à 11 % des émissions entre 2005 et 2020). »[46].
| Bois énergie | Houille | Fioul domestique | Gaz naturel | |
|---|---|---|---|---|
| NOx (g/GJ sortant) | 126 | 72 | 60 | 58 |
À Dinan, en France, 2 500 m2 de chaussée ont été construits en incorporant à un enrobé poreux classique un « coulis à base de ciment » contenant du dioxyde de titane (TiO2), traité chimiquement, qui aide à détruire les NOx[49].
